劉文彥，魏 媛，虞正鵬，陳歡歡，李帥東

（1. 荊州理工職業(yè)學院，湖北 荊州 434000； 2. 荊州學院，湖北 荊州 434200）

Co基鍍層具有較高硬度、優(yōu)良的耐腐蝕性能和磁性能，可以用作特殊器件表面的功能性鍍層受到廣泛關注［1-4］。目前，關于Co 基鍍層的研究主要集中在電沉積方式或環(huán)境變化、鍍液成分調控和電沉積工藝參數優(yōu)化等方面。余云丹等［5］在磁場環(huán)境中電沉積Co-W 鍍層，研究了磁場強度對鍍層形貌和性能的影響規(guī)律。周巧英等［6］在含有檸檬酸鹽的酸性鍍液中電沉積Co-W 鍍層，通過調控鍍液中WO2-4與Co2+比值獲得磁性能優(yōu)良的Co-W 鍍層。王俊等［7］在GCr15 鋼表面電沉積Co-W/ZrO2鍍層，通過調控鍍液中ZrO2顆粒濃度實現晶粒細化，獲得耐磨性能良好的Co-W/ZrO2鍍層。王府等［8］在低碳鋼基體上電沉積Co-Mo 鍍層，研究了電沉積機理以及工藝參數對鍍層耐腐蝕性能的影響規(guī)律。關曉潔等［9］在銅基體上電沉積Co-Pd 鍍層，研究了電沉積工藝參數（包括電流密度、溫度、鍍液pH 值）對鍍層微觀形貌和耐腐蝕性能的影響規(guī)律。總結相關學者的研究成果得知，在非常規(guī)環(huán)境中電沉積或是調控鍍液成分、優(yōu)化電沉積工藝參數都是改善Co基鍍層性能的有效途徑。

Co 基三元合金鍍層是在Co 基二元合金鍍層中引入W、Mo、Ni 等元素得到，由于這幾種元素在電沉積過程中可能引起晶格畸變，形成新物相同時細化晶粒，使得Co 基三元合金鍍層（如Co-W-P 鍍層、Co-Ni-P 鍍層）表現出更好的綜合性能，具有更高應用價值［10-13］。Mo 是一種耐高溫、硬度高且抗腐蝕能力強的金屬，研究表明將Mo 元素摻入Ni 基鍍層中使鍍層的綜合性能明顯提高［14-15］。參考已報道的實驗結果，本文采用超聲波輔助電沉積工藝將Mo 元素摻入Co-P鍍層中，以期利用超聲波的特殊效應影響電沉積過程獲得耐磨、耐腐蝕且磁性能優(yōu)良的Co-Mo-P鍍層，從而滿足特殊場合的應用要求。

1 實 驗

1.1 Co-Mo-P鍍層制備過程

選用20#鋼板（40 mm×18 mm×2 mm）作為基體，預處理流程如下：砂紙打磨→化學除油→清水沖洗→腐蝕活化→清水沖洗→烘干待用。化學除油采用市售的除油液，預熱至60 ℃將基體放入其中浸泡10 min 后取出。腐蝕活化采用體積分數15%的鹽酸，室溫條件下將基體放入鹽酸中，待表面均勻的附著氣泡立即取出。

預處理后的基體作為陰極，鉑片作為陽極，都浸在鍍液中，采用電沉積工藝制備Co-Mo-P 鍍層。實驗采用雙層夾套燒杯，置于恒頻率可變功率型超聲波清洗機的水浴槽中，燒杯內腔裝有預熱到60 ℃的鍍液，主要成分為：CoSO415 g/L、NaH2PO230 g/L、Na2MoO45 g/L、C6H5Na3O764 g/L、NH4Cl 12 g/L、C12H25NaO4S 0.06 g/L，中間空腔中充滿55 ℃的溫水，燒杯最外壁與水浴接觸，水浴溫度為50 ℃。實驗過程中，利用熱傳遞效應能夠調控鍍液溫度維持在60～65 ℃。電沉積工藝條件為：超聲波功率0～200 W、超聲波頻率40 kHz、陰極電流密度2 A/dm2、電沉積時間80 min。

電沉積Co-Mo-P 鍍層過程中，超聲波傳遞至鍍液中，利用超聲波空化效應實現攪拌鍍液、促進傳質等作用，在超聲波功率分別為50 W、100 W、150 W、200 W 的條件下制備4 個Co-Mo-P 鍍層試樣。另外，在超聲波功率為0 W 條件下制備1 個Co-Mo-P鍍層（以下簡稱常規(guī)Co-Mo-P鍍層）試樣做對比。

1.2 Co-Mo-P鍍層性能測試

1.2.1 形貌觀察及成分分析

采用EV018 型掃描電鏡放大5000 倍觀察不同Co-Mo-P鍍層的形貌。鑒于Co基鍍層具有磁性，在掃描電鏡視場下不容易聚焦，為了獲得清晰圖像便于分析不同Co-Mo-P 鍍層的形貌特征，測試前對每個試樣噴金處理。另外，采用Inca X-Act 型能譜儀設置面掃描模式，分析不同Co-Mo-P 鍍層的成分，得到各元素質量分數及分布狀況。

1.2.2 厚度測試

采用Dektak 型臺階儀測試不同Co-W-P 鍍層的厚度，每個試樣重復測3次取平均值。

1.2.3 硬度測試

采用MV-TEST1000 型顯微硬度計測試不同Co-Mo-P 鍍層的硬度，法向載荷為0.245 N，保持15 s后均勻卸載。在每個試樣表面呈十字交叉形選取5個點，測試結果取平均值。

1.2.4 耐磨性能測試

在室溫條件下進行無潤滑摩擦實驗，采用CFTI 型材料表面性能測試儀測試不同Co-Mo-P 鍍層的摩擦系數。設置往復摩擦模式（速度100 mm/s），法向載荷為3 N，摩擦過程持續(xù)7 min 結束。根據摩擦系數評價不同Co-Mo-P鍍層的耐磨性能。

1.2.5 耐腐蝕性能測試

配制質量分數3.5%的氯化鈉溶液作為腐蝕介質，并以不同Co-Mo-P 鍍層試樣作為工作電極，飽和甘汞電極和鉑電極分別作為參比電極、輔助電極，采用Parstat 2273 型電化學工作站測試105Hz 到10-2Hz頻率范圍內的電化學阻抗譜。施加激勵信號幅值為10 mV，采用ZSimp Win 軟件擬合電化學阻抗譜測試數據，根據擬合結果評價不同Co-Mo-P 鍍層的耐腐蝕性能。

1.2.6 磁性能測試

采用Lake Shore 8610 型振動磁強計測試不同Co-Mo-P 鍍層的磁滯回線，根據矯頑力和飽和磁化強度評價不同Co-Mo-P鍍層的磁性能。

2 結果與討論

2.1 超聲波功率對Co-Mo-P鍍層形貌、成分和厚度的影響

圖1為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層形貌。

圖1 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P鍍層形貌Fig.1 Morphology of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

從圖1（a）看出，超聲波功率為0 W 時，Co-Mo-P鍍層的晶粒呈球狀團簇，不同區(qū)域晶粒尺寸差別大，并且鍍層中存在一些孔洞，這是由于電沉積過程中伴隨著氫氣析出所致。從圖1（b）～圖1（d）看出，超聲波功率分別為50 W、100 W、150 W 時電沉積的Co-Mo-P 鍍層晶粒形態(tài)基本未變，但隨著超聲波功率從50 W 提高到150 W，晶粒趨于均勻化，不同區(qū)域晶粒尺寸差別變小，并且Co-Mo-P 鍍層中孔洞減少，晶粒結合更緊密，致密性逐步改善。這是由于超聲波功率在鍍液中傳遞產生空化效應引起微射流和沖擊波，起到減薄沉積面附近擴散層厚度和降低濃差極化的作用，同時促進參與反應過程的離子向沉積面附近輸送、清潔沉積面以及促進附著在沉積面的氣泡排離等作用，使極限電流密度增大。根據Fick定律［14］，極限電流密度增大使形核率提高，新晶核形成速度加快同時抑制已形成的晶粒生長，從而達到細化晶粒的效果。在一定范圍內提高超聲波功率使臨界晶核半徑減小，起到較好的細化晶粒效果，并促使晶粒大小均勻，結合更緊密，Co-Mo-P鍍層的致密性逐步改善。從圖1（e）看出，超聲波功率為200 W 時電沉積的Co-Mo-P 鍍層晶粒大小不均勻，不同區(qū)域晶粒尺寸差別較大，致密性降低。另外，Co-Mo-P 鍍層中孔洞增多而且出現裂紋，沿著晶粒邊界延伸。這是由于超聲波功率過高產生強烈的微射流和沖擊波，可能擊碎一些初形成的細小晶粒，導致新晶核在較大晶粒表面容易形成并生長，因此鍍層不同區(qū)域晶粒尺寸差別較大。形核不均勻加之沉積效率降低導致析氫量增加，Co-Mo-P 鍍層中孔洞增多，致密性降低。另外，超聲波功率過高還可能造成鍍層內應力分布不均勻，局部應力過大容易形成裂紋。

表1列出不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P鍍層成分。由表1 可知，超聲波功率為0 W 時，在Co-Mo-P 鍍層中檢測到Co、Mo、P 和C 元素，質量分數分別為62.48%、14.91%、9.05%、13.56%，其中C 元素是鍍層表面發(fā)生物理吸附引入。超聲波功率分別為50 W、100 W、150 W、200 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層中都檢測到Co、Mo、P 和C 元素，并且各元素質量分數差別不大，表明改變超聲波功率對Co-Mo-P 鍍層的成分無顯著性影響。超聲波功率為150 W時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層中主要元素分布狀況如圖2 所示，從圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）看出，Co、Mo和P 元素亮點在整個鍍層表面分布均勻，表明Co-Mo-P鍍層的成分較均勻。

表1 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P鍍層成分Tab.1 Composition of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

圖2 超聲波功率為150 W時電沉積的Co-Mo-P鍍層中主要元素分布狀況Fig.2 Distribution of main elements in the Co-Mo-P coating electrodeposited under ultrasonic power of 150 W

圖3為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層厚度。由圖3 可知，隨著超聲波功率逐漸提高到200 W，厚度呈現先增加后降低趨勢。超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層最厚，達到11.4 μm。這是由于在一定范圍內提高超聲波功率使陰極面附近擴散層的厚度減小，有效地降低濃差極化，從而強化擴散傳質，加快電沉積速度。因此，在相同沉積時間下獲得較厚的Co-Mo-P 鍍層。然而，當超聲波功率超過一定限值，嚴重影響了形核及晶粒生長過程，導致沉積速度變慢，因此Co-Mo-P鍍層的厚度降低。

圖3 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P鍍層厚度Fig.3 Thickness of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

2.2 超聲波功率對Co-Mo-P鍍層硬度和耐磨性能的影響

圖4為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層硬度。由圖4 可知，改變超聲波功率對Co-Mo-P鍍層的硬度有較大影響。隨著超聲波功率逐漸提高到150 W，硬度逐漸增大。超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層具有最高的硬度460.5 HV，相比于常規(guī)Co-Mo-P 鍍層提高約80 HV，也高于文獻［15］報道的Co-Ni鍍層硬度（208 HV）和文獻［16］報道的常規(guī)Co-W 鍍層硬度（小于450 HV）。結合上述分析，在一定范圍內提高超聲波功率使形核率提高，臨界晶核半徑減小，起到細化晶粒效果，促使晶粒結合更緊密，Co-Mo-P鍍層的致密性逐步改善，抵抗局部塑性變形能力增強，因此硬度增大。然而，當超聲波功率達到200 W，硬度反而減小。這是由于超聲波功率過高，導致鍍層中孔洞增多而且出現裂紋，抵抗局部塑性變形能力變弱。

圖4 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P硬度Fig.4 Hardness of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

圖5為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層摩擦系數。從圖5 看出，隨著超聲波功率逐漸提高到200 W，摩擦系數呈現先減小后增大趨勢。一般情況下，摩擦系數越小意味著鍍層的耐磨性能越好［17-18］。因此，改變超聲波功率同樣對Co-Mo-P 鍍層的耐磨性能有較大影響。超聲波功率為150 W 時電沉積的Co-Mo-P 鍍層具有最低的摩擦系數0.52，相比于常規(guī)Co-Mo-P 鍍層的摩擦系數（0.63）降低約17.5%，相比于文獻［19］報道的Co-Ni-Fe 鍍層的摩擦系數（0.663～0.734）降低約21.6%～29.2%。這是由于在一定范圍內提高超聲波功率起到較好的細化晶粒效果，促使Co-Mo-P 鍍層的晶粒結合更緊密，致密性逐步改善。鍍層硬度增大，承受對磨件擠壓刮擦和反復碾磨能力增強，因此摩擦系數減小。然而，超聲波功率為200 W時電沉積的Co-Mo-P鍍層摩擦系數反而增大，達到0.61。這是由于超聲波功率過高導致Co-Mo-P 鍍層內應力分布不均勻形成裂紋，其硬度減小，抵抗局部塑性變形能力變弱。在對磨件擠壓刮擦和反復碾磨作用下，鍍層中裂紋會進一步擴展，導致磨損程度加重，因此摩擦系數增大。

圖5 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P摩擦系數Fig.5 Friction coefficient of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

2.3 超聲波功率對Co-Mo-P鍍層耐腐蝕性能影響

圖6為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層電化學阻抗譜，表2列出電化學阻抗譜擬合結果。從圖6（a）看出，不同Co-Mo-P 鍍層的Nyquist 圖譜只顯示一個容抗弧，并且形狀相似。但隨著超聲波功率逐漸提高到200 W，容抗弧半徑呈現先增大后減小趨勢，電荷轉移電阻相應地由2396.2 Ω·cm2提高到3623.2 Ω·cm2然后降低到2647.3 Ω·cm2。超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層具有最大的容抗弧半徑和最高的電荷轉移電阻3623.2 Ω·cm2，相比于常規(guī)Co-Mo-P 鍍層提高了1227 Ω·cm2。

表2 電化學阻抗譜擬合結果Tab.2 Electrochemical impedance spectroscopy fitting results

圖6 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P鍍層電化學阻抗譜Fig.6 Electrochemical impedance spectroscopy of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

電荷轉移電阻表征鍍層表面發(fā)生電荷轉移過程的難易程度，越高意味著鍍層的耐腐蝕性能越好［20-22］。在一定范圍內提高超聲波功率使Co-Mo-P鍍層中孔洞減少，晶粒結合更緊密，阻擋腐蝕介質侵蝕能力增強，增大了腐蝕反應阻力從而阻礙電荷轉移。因此，Co-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能逐步提高，超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層表現出優(yōu)良的耐腐蝕性能。然而，超聲波功率過高導致Co-Mo-P 鍍層中孔洞增多并且出現裂紋，為腐蝕介質較快侵入鍍層內部提供了通道，使得腐蝕反應阻力減小，電荷轉移電阻降低，表現為鍍層的耐腐蝕性能變差。

從圖6（b）看出，在105Hz 到10-2Hz 頻率范圍內，不同Co-Mo-P鍍層的頻率-相位角圖譜只顯示一個寬化峰，但最大相位角存在差異。隨著超聲波功率逐漸提高到200 W，最大相位角呈現先增大后減小趨勢。研究表明，最大相位角能表征材料發(fā)生腐蝕的難易程度，一般情況下，最大相位角越高意味著材料的耐腐蝕性能越好［23-24］。超聲波功率為150 W時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層最大相位角達到68.2 °，相比于常規(guī)Co-Mo-P 鍍層增大了約10 °，這進一步表明在一定范圍內提高超聲波功率有助于Co-Mo-P鍍層的耐腐蝕性能逐步提高，并且超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層表現出優(yōu)良的耐腐蝕性能。然而，超聲波功率為200 W 時，電沉積的Co-Mo-P鍍層最大相位角減小到59.7 °，這是由于超聲波功率過高導致Co-Mo-P 鍍層中孔洞增多而且出現裂紋，容易發(fā)生腐蝕，因此耐腐蝕性能變差。

2.4 超聲波功率對Co-Mo-P鍍層磁性能的影響

圖7為不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層磁滯回線，圖8 為根據磁滯回線得到的矯頑力和飽和磁化強度。由圖8 可知，隨著超聲波功率逐漸提高到200 W，矯頑力和飽和磁化強度都呈現先增大后減小趨勢。超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層具有最大的矯頑力769.3 Oe和飽和磁化強度92.7 A·m2/kg，相比于常規(guī)Co-Mo-P鍍層分別提高467.7 Oe、31.3 A·m2/kg，也明顯高于文獻［25］報道的Co-Fe 鍍層的矯頑力（100.3 Oe）和飽和磁化強度（41.77 A·m2/kg）以及文獻［26］報道的Co-P 鍍層的矯頑力（12.82～13.52 Oe）和飽和磁化強度（18.93～28.02 A·m2/kg），表現出優(yōu)良的磁性能。根據磁化理論，材料的矯頑力主要與晶粒大小及致密性有關，飽和磁化強度則與材料中磁性元素（鈷、鎳等）含量有關。

圖7 不同超聲波功率下電沉積的Co-Mo-P 鍍層磁滯回線Fig.7 Hysteresis loop of Co-Mo-P coatings electrodeposited under different ultrasonic power

圖8 不同Co-Mo-P鍍層的矯頑力和飽和磁化強度Fig.8 Coercivity and saturation magnetization of different Co-Mo-P coatings

結合上述分析，在一定范圍內提高超聲波功率起到較好的細化晶粒效果，促使晶粒大小趨于均勻，結合更緊密，Co-Mo-P鍍層的致密性逐步改善，因此矯頑力增大。另外，在一定范圍內提高超聲波功率有助于Co-Mo-P 鍍層增厚，Co 元素總量升高，因此飽和磁化強度增大。然而，當超聲波功率達到200 W，矯頑力和飽和磁化強度都明顯減小。這是由于超聲波功率過高導致Co-Mo-P 鍍層的晶粒大小不均勻，致密性降低，并且鍍層變薄，Co元素總量降低，因此矯頑力和飽和磁化強度都明顯減小，磁性能下降。

3 結 論

（1）改變超聲波功率對Co-Mo-P 鍍層的形貌、厚度、硬度、耐磨性能、耐腐蝕性能和磁性能都有較大影響，但是對鍍層成分無顯著性影響。超聲波功率為150 W時，電沉積的Co-Mo-P鍍層成分較均勻，孔洞缺陷少且晶粒結合更緊密，其厚度達到11.4 μm，表現出高硬度、優(yōu)良的耐磨性能、耐腐蝕性能以及磁性能。與常規(guī)Co-Mo-P 鍍層相比，超聲波功率為150 W 時，電沉積的Co-Mo-P 鍍層硬度提高約80 HV，摩擦系數降低約17.5%，電荷轉移電阻提高了1227 Ω·cm2，最大相位角增大了約10 °，矯頑力和飽和磁化強度分別提高了467.7 Oe、31.3 A·m2/kg。（2）在一定范圍內提高超聲波功率起到較好的強化傳質效果，使沉積速度加快且臨界晶核半徑減小，晶粒大小均勻且結合更緊密，Co-Mo-P鍍層的致密性逐步改善同時厚度增加。因此，Co-Mo-P 鍍層阻礙局部塑性變形能力、承受對磨件擠壓刮擦和反復碾磨能力以及抑制腐蝕反應能力增強，并且鍍層中Co 元素總量升高，從而表現為性能提高。然而，超聲波功率過高導致Co-Mo-P 鍍層中孔洞增多且出現裂紋，致密性和厚度降低，其性能變差。