宋乙峰，王悅鼎，岳重祥*，李建中，俞 煒

（1. 江蘇省（沙鋼）鋼鐵研究院，江蘇 張家港 215625； 2. 東北大學(xué) 冶金學(xué)院，遼寧 沈陽 110819；3. 張家港揚(yáng)子江冷軋板有限公司，江蘇 張家港 215625）

鍍錫板又稱馬口鐵，是食品包裝領(lǐng)域最重要的金屬材料之一［1-3］。除了少數(shù)高錫量產(chǎn)品（K 板）外，鍍錫板都需要進(jìn)行表面涂漆和烘烤固化處理，即印鐵。印鐵后鍍錫板表面形成一層致密的有機(jī)涂層，提升了鍍錫板抗酸、抗硫等耐腐蝕性能［4-7］。近年來為降低金屬錫的消耗，低錫量產(chǎn)品比例逐年上升，鍍錫層對鋼基體的保護(hù)作用減弱，下游用戶更加關(guān)注印鐵質(zhì)量。

印鐵過程中鍍錫板與涂料表面張力不匹配導(dǎo)致的點(diǎn)狀漏涂缺陷被稱為縮孔［8］。印鐵縮孔不僅影響產(chǎn)品美觀，還會帶來食品安全風(fēng)險(xiǎn)。晏人蕓［9］總結(jié)了造成鍍錫板表面漏涂的原因，主要包括鍍錫板表面露鐵、軟熔燒點(diǎn)、油層不均、涂料均勻性差以及有機(jī)物污染；萬一群等［10］研究發(fā)現(xiàn)，通過改變基板的表面形貌可大幅提升鍍錫板的表面潤濕能力；李旭東［11］認(rèn)為適當(dāng)增大鈍化的陰極電流密度可以改善鍍錫板的潤濕性；Ginés等［12］認(rèn)為通過涂料溶劑調(diào)整或鍍錫板預(yù)烘烤，使鍍錫板表面張力高于涂料表面張力，從而提升鍍錫板表面潤濕性能；Chris Melvin等［13］認(rèn)為鍍錫板表面涂料的粘附失效與表面粗糙度無關(guān)，但受到表面無序化氧化膜影響。

近年來鍍錫板印鐵縮孔相關(guān)研究較多，但眾說紛紜，工業(yè)生產(chǎn)鍍錫板印鐵縮孔問題仍時(shí)有發(fā)生，有待進(jìn)一步研究工作。本文通過達(dá)因筆測試與印鐵測試，結(jié)合熱重分析與X射線光電子能譜，研究了工業(yè)生產(chǎn)鍍錫板的表面膜層（包括油膜、鈍化膜和氧化膜）對表面張力和印鐵縮孔的影響，并探討了在印鐵環(huán)境下鍍錫板表面膜層變化，對預(yù)防鍍錫板印鐵縮孔起到一定的指導(dǎo)作用。

1 試 驗(yàn)

1.1 樣品制備

試樣選用某鋼廠生產(chǎn)的鍍錫板MR T5-CA，厚度0.19 mm，表面粗糙度Ra為0.5 μm。電鍍錫工藝流程為：基板→堿洗→酸洗→電鍍→漂洗→助熔→軟熔→鈍化→涂油→鍍錫板，主要工藝參數(shù)為：

1）電鍍：采用甲基磺酸（MSA）鍍液，雙面鍍錫，鍍錫量均為2.0 g/m2。

2）鈍化：采用陰極電解鈍化工藝，鈍化液為25 g/L Na2Cr2O7（42 ℃），pH 值為4.2，調(diào)整鈍化電量密度0.5～1.5 A/dm2和鈍化時(shí)間1～3 s，獲得鈍化膜量為3.0 mg/m2、5.0 mg/m2和7.0 mg/m2的鍍錫板。

3）涂油：采用靜電涂油在鍍錫板表面涂覆DOS油（癸二酸二辛酯），涂油量分別為2.0 mg/m2、4.0 mg/m2和6.0 mg/m2。

1.2 表面張力測試

使用26號至34號美國Shine A達(dá)因筆測試鍍錫板的表面張力，沿垂直于軋制紋路的方向勻速劃出10 cm 長的筆跡，以2.5 s 內(nèi)筆跡不收縮的最大筆號作為鍍錫板的表面張力。試驗(yàn)所用的達(dá)因筆及它們在同一塊鍍錫板表面的筆跡收縮情況如圖1 所示，該鍍錫板表面張力（達(dá)因值）即為31 mN/m。

圖1 達(dá)因筆及表面張力測試方法Fig.1 Dyne pen and test method of surface tension

1.3 印鐵測試

在工業(yè)生產(chǎn)線進(jìn)行印鐵測試，工藝流程為：鍍錫板→輥涂→烘烤→印鐵成品，如圖2 所示。采用PPG 2004-337 環(huán)氧酚醛涂料（涂料表面張力為34 mN/m），鍍錫板表面涂膜量7 g/m2，烘烤溫度190 ℃，烘烤時(shí)間15 min。將印鐵后的鍍錫板平放在光線良好的檢查平臺上，觀察縮孔情況。預(yù)烘烤是在印鐵前將鍍錫板先進(jìn)行一次烘烤的處理。

圖2 鍍錫板印鐵工序示意圖Fig.2 Schematic diagram of tinplate printing process

1.4 表面膜層分析

鍍錫板結(jié)構(gòu)示意圖如圖3 所示，印鐵時(shí)與涂料直接接觸的表面膜層為油膜、鈍化膜和氧化膜。膜層分析方法如下：

圖3 鍍錫板結(jié)構(gòu)示意圖Fig.3 Schematic diagram of tin plate structure

1）油膜：為模擬鍍錫板在印鐵過程中的變化情況，采用德國NETZSCH 公司STA449C 同步熱分析儀（TG）分析DOS 油的加熱失重情況，由室溫加熱至190 ℃，保溫 15 min，加熱速率為5.8 °C/min。

2）鈍化膜和氧化膜：采用美國Thermo Scientific K-Alpha 光電子能譜儀進(jìn)行X 射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy， XPS）分析，窄譜掃描，通能為50 eV，步長0.1 eV，以C 1s 結(jié)合能284.80 eV為能量標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行荷電校正，通過XPS Peak軟件對Cr 2d 和Sn 3p 進(jìn)行擬合，得到鈍化膜和氧化膜的XPS擬合結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 油膜對表面張力及印鐵縮孔的影響

不同涂油量的鍍錫板表面張力與印鐵測試結(jié)果如表1 所示，所用鍍錫板的鈍化量為5.0 mg/m2。結(jié)果表明：涂油量從2.0 mg/m2提升至4.0 mg/m2，鍍錫板表面張力均為29 mN/m，印鐵無縮孔；涂油量繼續(xù)增大至6.0 mg/m2，表面張力下降至27 mN/m，印鐵發(fā)生少量縮孔；而不同涂油量鍍錫板經(jīng)預(yù)烘烤后，印鐵均未出現(xiàn)縮孔。蘭劍等［14］研究表明，隨著涂油量增大，鍍錫板的水接觸角增大，當(dāng)涂油量大于5 mg/m2時(shí)，水接觸角增大至90 °以上，潤濕性變差，不利于鍍錫板的表面涂飾。本研究也證實(shí)涂油量過大會導(dǎo)致表面張力下降，引起涂料浸潤性不良，最終產(chǎn)生縮孔。因此，在鍍錫板實(shí)際生產(chǎn)過程中需要嚴(yán)格控制涂油量，同時(shí)避免局部涂油量的不均勻，降低縮孔風(fēng)險(xiǎn)；而針對涂油量過大的鍍錫板，可以采用預(yù)烘烤來避免縮孔的發(fā)生。

表1 不同涂油量鍍錫板的表面張力和印鐵測試結(jié)果Tab.1 Surface tension of the tin plate with different oil content and printing test results

DOS 油在加熱和保溫階段的失重變化分別如圖4（a）和4（b）所示。結(jié)果表明：DOS 油經(jīng)加熱至115 °C 開始出現(xiàn)重量損失，且失重速率隨溫度升高而增大，說明溫度高于115 °C， DOS 油開始揮發(fā)，且溫度越高，揮發(fā)作用越強(qiáng)；當(dāng)溫度升至190 °C 并保溫15 min（對應(yīng)印鐵的烘烤工藝），DOS 油僅剩余90.9%，共揮發(fā)總量的9.1%（揮發(fā)量少可能與測試過程DOS 油表面積小有關(guān)）?？梢酝茰y，在印鐵烘烤過程中鍍錫板表面過量的DOS 油（未完全溶入涂料）將從涂料底部揮發(fā)，在涂料與鍍錫板之間形成空隙，增大了縮孔風(fēng)險(xiǎn)；而通過預(yù)烘烤處理，鍍錫板表面DOS 油以及可能吸附的水汽將提前揮發(fā)，從而降低縮孔風(fēng)險(xiǎn)。

圖4 DOS油的TG測試結(jié)果Fig.4 TG test results of DOS oil

2.2 鈍化膜對表面張力及印鐵縮孔的影響

不同鈍化量的鍍錫板表面張力與印鐵測試結(jié)果見表2 所示，所用鍍錫板的涂油量均為2.0 mg/m2。結(jié)果表明：鈍化量由3.0 mg/m2增加至7.0 mg/m2，鍍錫板的表面張力未出現(xiàn)明顯變化，表面張力均不低于28 mN/m，印鐵均未出現(xiàn)縮孔，說明在試驗(yàn)條件下鈍化量對鍍錫板表面張力與印鐵縮孔影響不大。而高鈍化量的鍍錫板表面鈍化膜覆蓋率較高，對鍍錫層的保護(hù)作用強(qiáng)，但未對鍍錫板表面張力的產(chǎn)生明顯影響。

表2 不同鈍化量鍍錫板的表面張力和印鐵測試結(jié)果Tab.2 Surface tension of the tin plate with different passivation content and printing test results

由圖5 所示XPS 圖及其擬合結(jié)果（表3）可以看出，未烘烤鍍錫板鈍化膜由Cr2O3和Cr（OH）3組成，烘烤后鈍化膜中檢測出少量單質(zhì)Cr，可能是由于烘烤后鈍化膜整體致密度下降，使得深處的單質(zhì)Cr更易被檢出。由圖5（a）、5（b）和5（c）所示XPS 擬合結(jié)果可知，高鈍化量的鍍錫板表面鈍化膜中Cr（OH）3比例明顯少于低鈍化量的鍍錫板；根據(jù)XPS 擬合曲線的峰面積計(jì)算得到鈍化膜各組分的原子百分比，由表3 可以看出隨著鈍化量增加，鈍化膜中Cr2O3含量增加，Cr（OH）3含量減少，說明通過調(diào)整鈍化電流密度可以改變鈍化膜含量和組成，鈍化膜中Cr（OH）3含量由59.9%減少至49.2%，表面張力未發(fā)生明顯改變；而由圖5（d）、5（e）和5（f）所示XPS 擬合結(jié)果也可以看出，烘烤后鈍化膜組分進(jìn)一步變化，鈍化膜中Cr（OH）3比例均顯著下降，可能是由于在烘烤過程中鈍化膜中部分Cr（OH）3發(fā)生了脫水縮合轉(zhuǎn)化為Cr2O3［11］，但未對鍍錫板的表面張力和印鐵產(chǎn)生明顯影響。

表3 烘烤前鍍錫板鈍化膜組分Tab.3 Composition of passivation films before baking

圖5 烘烤前后鍍錫板鈍化膜的XPS擬合結(jié)果Fig.5 XPS fitted results of passivation film of tinplate before and after baking

2.3 氧化膜對表面張力及印鐵縮孔的影響

鍍錫板表面氧化膜隨存放時(shí)間逐漸增多，從存放的鍍錫板試樣中挑選三種不同氧化膜檢出量的試樣。表4為不同氧化膜量的鍍錫板表面張力與印鐵測試結(jié)果，所用鍍錫板的鈍化量為5.0 mg/m2，涂油量為2.0 mg/m2?？梢钥闯觯冨a板表面張力隨氧化膜量增大呈明顯下降趨勢，當(dāng)氧化膜檢出量為1.99 mC/cm2，鍍錫板表面張力低至27 mN/m，印鐵出現(xiàn)縮孔；而經(jīng)預(yù)烘烤后印鐵，均未發(fā)生縮孔。

表4 不同氧化膜量鍍錫板的表面張力和印鐵測試結(jié)果Tab.4 Surface tension of the tinplate with different oxide film content and printing test results

鍍錫板氧化膜由SnO 和SnO2組成。根據(jù)圖6（a）、6（b）和6（c）所示未烘烤鍍錫板氧化膜XPS擬合結(jié)果可知，隨著氧化膜檢出量增大，氧化膜中SnO 含量逐步增加，與鍍錫板表面張力降低趨勢相對應(yīng)，可以推測氧化膜中SnO 含量增加導(dǎo)致了鍍錫板表面張力下降；同時(shí)由于SnO 性質(zhì)不穩(wěn)定，容易被氧化轉(zhuǎn)變?yōu)镾nO2［15］，在印鐵過程中氧化膜層結(jié)構(gòu)變化，可能進(jìn)一步影響鍍錫板與涂料的界面結(jié)合。由圖6（d）、6（e）和6（f）所示氧化膜XPS 擬合結(jié)果可知，預(yù)烘烤后鍍錫板表面氧化膜中只有SnO2，未檢出SnO，這是由于預(yù)烘烤時(shí)鍍錫板表面未涂覆涂料，直接暴露在氧化氣氛中［16］，氧化膜中不穩(wěn)定的SnO被氧化為SnO2，形成穩(wěn)定的鈍化膜結(jié)構(gòu)，與鈍化膜共同形成了致密、穩(wěn)定的保護(hù)膜，抑制了鍍錫板在印鐵烘烤時(shí)膜層的結(jié)構(gòu)變化，有利于涂料在鍍錫板表面的潤濕性穩(wěn)定。因此，預(yù)烘烤后印鐵測試，均無縮孔現(xiàn)象發(fā)生。

圖6 烘烤前后鍍錫板氧化膜的XPS擬合結(jié)果Fig.6 XPS fitted results of oxide film of tin plate before and after baking

2.4 縮孔機(jī)理分析

潤濕性是材料表面的重要特征，縮孔與涂料在鍍錫板表面的潤濕性密切相關(guān)［17-18］。圖7 為潤濕性示意圖，式（1）為楊氏方程［19］。

圖7 潤濕性示意圖Fig.7 Schematic diagram of wettability

式中：σsg為固-氣界面張力（即固體表面張力）；σlg為液-氣表面張力（即液體表面張力）；σsl為固-液界面張力；θ為接觸角。當(dāng)θ＜90 °，液體在固體表面呈鋪展趨勢，稱為潤濕，θ值越小，說明液體對固體的潤濕性越好；當(dāng)θ＞90 °，液體在固體表面呈收縮趨勢，稱為不潤濕?？梢?，在涂料接觸到鍍錫板表面時(shí)，涂料表面張力（σlg）和鍍錫板表面張力（σsg）存在競爭關(guān)系，由于同一種涂料表面張力為固定值，鍍錫板表面張力越小，則涂料越難浸潤和鋪展，更容易發(fā)生縮孔。

研究表明涂料表面張力是鍍錫板表面張力1.2～1.3 倍時(shí)容易產(chǎn)生縮孔［20］，當(dāng)鍍錫板表面張力過低，σlg與σsg比值超過1.3，還會導(dǎo)致涂料在鍍錫板表面呈不潤濕狀態(tài)，無法進(jìn)行印鐵。本研究使用表面張力為34 mN/m 的環(huán)氧酚醛涂料，當(dāng)鍍錫板表面張力為27 mN/m，σlg與σsg比值為1.26，雖然涂料在鍍錫板表面呈潤濕狀態(tài)，但印鐵后出現(xiàn)縮孔，因此需要控制鍍錫板表面張力達(dá)到28 mN/m 以上，以降低縮孔風(fēng)險(xiǎn)。

鍍錫板表面膜層成分、含量或結(jié)構(gòu)的變化可能引起鍍錫板表面張力變化，導(dǎo)致涂料與鍍錫板之間的潤濕性發(fā)生變化，進(jìn)而影響鍍錫板印鐵結(jié)果。DOS 油為鍍錫板最表層的膜層，當(dāng)涂油量增大時(shí)，鍍錫板表面吸附了更多DOS 油分子，鍍錫板表面張力下降，涂料與鍍錫板之間的潤濕性變差，容易發(fā)生縮孔；當(dāng)鍍錫板表面鈍化膜層組成變化時(shí)，沒有檢測到表面張力的變化，涂料與鍍錫板之間的潤濕性仍保持穩(wěn)定，未發(fā)生印鐵縮孔；鍍錫板表面張力隨氧化膜量增大呈明顯下降趨勢，其中，氧化膜中SnO 對潤濕性不利，氧化膜量過高容易導(dǎo)致印鐵縮孔。

3 結(jié) 論

（1）油膜對鍍錫板表面張力和印鐵縮孔有一定影響。涂油量過大，容易造成鍍錫板表面張力下降，導(dǎo)致印鐵縮孔；通過預(yù)烘烤使DOS 油提前揮發(fā)，可以避免涂油量過大引起的印鐵縮孔。

（2）在鈍化量3～7 mg/m2范圍內(nèi)，鈍化膜對鍍錫板表面張力和印鐵縮孔無直接影響，高鈍化量的鍍錫板表面鈍化膜中Cr（OH）3比例明顯少于低鈍化量的鍍錫板，表面張力無明顯變化。

（3）氧化膜對鍍錫板表面張力與印鐵縮孔有明顯影響。鍍錫板表面張力隨氧化膜量增大呈明顯下降趨勢，氧化膜量過高會導(dǎo)致印鐵縮孔；預(yù)烘烤可以將氧化膜中SnO 全部轉(zhuǎn)化為SnO2，避免印鐵過程中膜層變化引起的縮孔問題。