和豪濤，吳笑偉，李金輝

（1. 河南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院 汽車學(xué)院，河南 鄭州， 450005； 2. 河南科技大學(xué) 車輛與交通工程學(xué)院，河南 洛陽(yáng)， 471003）

AZ91鎂合金作為鎂合金中的典型代表，由于具有密度低（約為鋁合金的2/3，鋼的1/4）、比強(qiáng)度高、良好的阻尼性能和導(dǎo)熱性等特點(diǎn)，在汽車、交通運(yùn)輸、航空航天和3C等領(lǐng)域有著廣泛應(yīng)用。隨著汽車輕量化進(jìn)程的快速發(fā)展，用鎂合金制造的汽車發(fā)動(dòng)機(jī)、車體構(gòu)件、傳動(dòng)系統(tǒng)、底盤（如輪轂、支架等）不斷開(kāi)發(fā)出來(lái)，并在汽車零部件中得到成功應(yīng)用［1］，同時(shí)對(duì)汽車用鎂合金的性能也提出了更高的要求，還需要鎂合金具有良好的耐磨和耐腐蝕性能，這就需要對(duì)汽車用鎂合金進(jìn)行表面改性處理，以賦予表面新的性能［2-4］。目前，采用熱噴涂、電鍍、微弧氧化等方法雖然能夠在鎂合金基體表面制備涂層，但是同時(shí)存在表面涂層與基體結(jié)合力差、涂層不夠致密等問(wèn)題［5-7］，影響最終使用性能和服役壽命。隨著近年來(lái)激光技術(shù)的快速發(fā)展，激光熔覆作為一種將涂層材料置于基體表面，利用高能密度的激光束將涂層材料和基體表面一薄層同時(shí)熔化，快速凝固后形成與基體結(jié)合良好、稀釋度小、組織致密的熔覆層的方法［8］，在改善鎂合金等基體材料表面耐磨、耐蝕性能等方面具有良好應(yīng)用前景。本文選用與Mg 熔點(diǎn)相近且耐腐蝕性良好的Al，以及可發(fā)生原位反應(yīng)形成高硬度高耐磨ZrC 和Al3Zr 的Zr+B4C 粉為原料，采用激光熔覆的方法，在汽車用AZ91 鎂合金基體表面制備了Al +xwt.%（Zr+B4C）熔覆層，考察了（Zr+B4C）含量對(duì)AZ91 鎂合金基體表面熔覆層物相組成、顯微形貌、硬度、耐磨和耐蝕性能的影響，結(jié)果將有助于高綜合性能鎂合金表面涂層的開(kāi)發(fā)，并推動(dòng)其在汽車零部件等領(lǐng)域的應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)材料為汽車用AZ91 鎂合金板材，具體化學(xué)成分采用電感耦合等離子發(fā)射光譜法測(cè)得，主要元素含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為：8.99%Al、0.69%Zn、0.26%Mn、0.041%Si、0.005%Ni、0.002%Fe，余量為Mg；組織由α-Mg 和β-Mg17Al12相組成。表面激光熔覆改性所用材料為粒度300 目的Al 粉和Zr 粉（99.9 wt.%）、粒度800目的B4C粉（99.9 wt.%）。

1.2 試樣制備

采用DECO-PBM-V-0.4L 型行星式高能球磨機(jī)進(jìn)行混粉，首先將質(zhì)量比3∶1 的Zr 粉/B4C 粉進(jìn)行充分混合得到（Zr+B4C）粉，然后在Al粉中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)占比8%、16%和24%的（Zr+B4C）粉制備得到Al +xwt.%（Zr+B4C）混合粉末（x=8、16 和24）。采用體積比1∶1 的水玻璃：水作為黏結(jié)劑將Al +xwt.%（Zr+B4C）混合粉末調(diào)制成黏稠狀，均勻涂抹在經(jīng)過(guò)預(yù)先清洗和吹干的AZ91 鎂合金基體表面，預(yù)制熔覆材料的厚度約為0.5 mm，室溫干燥24 h 后備用。采用LQ830 型Nd∶YAG 固體脈沖激光器對(duì)AZ91鎂合金表面進(jìn)行激光熔覆處理，保護(hù)氣為純度99.96%氬氣，流量為5 L/min，激光功率350 W、掃描速度500 mm/min，光斑直徑3 mm。

1.3 測(cè)試與表征

采用德國(guó)D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀對(duì)鎂合金表面熔覆層進(jìn)行物相分析，銅靶Kα 輻射；采用Olymplus GX51 型光學(xué)顯微鏡和蔡司SIGMA300 型掃描電鏡觀察顯微形貌，并用附帶能譜儀進(jìn)行成分測(cè)試；采用HV-1000 型顯微硬度計(jì)對(duì)熔覆層和基體進(jìn)行顯微硬度測(cè)試，載荷0.98 N、保持載荷時(shí)間15 s；采用BOT-3000E 型摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)對(duì)熔覆層和基體進(jìn)行室溫干摩擦磨損試驗(yàn)，載荷4 N，磨損時(shí)間600 s，對(duì)磨材料為Φ6 mm GCr15 球，記錄摩擦系數(shù)并計(jì)算磨損率［9］；電化學(xué)性能測(cè)試采用普林斯頓P4000A 電化學(xué)工作站進(jìn)行，標(biāo)準(zhǔn)三電極體系（Pt 電極為輔助電極、飽和甘汞為參比電極、試樣為工作電極），電解液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)3.5%NaCl溶液，測(cè)試面積為10 mm×10 mm，測(cè)試溫度為室溫，記錄極化曲線并擬合得到腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻。

2 結(jié)果與分析

圖1為AZ91 鎂合金表面熔覆層的X 射線衍射分析結(jié)果，分別列出了Al +xwt.%（Zr+B4C）（x=8、16 和24）熔覆層的物相組成。對(duì)比分析可知，Al +8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中出現(xiàn)了Al12Mg17、Al3Mg2、Al9.83Zr0.17、ZrC 和AlB2相；提升（Zr+B4C）含量至16%和24%時(shí)，除Al12Mg17、Al3Mg2、ZrC 和AlB2相，Al +16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層和Al + 24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中還出現(xiàn)了Al3Zr 和α-Mg 衍射峰，而Al9.83Zr0.17衍射峰消失。這主要是因?yàn)樵诩す馊鄹策^(guò)程中，高熱輸入作用下熔覆原材料中的Zr、Al 和B等元素會(huì)發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)［10］：

圖1 AZ91鎂合金表面熔覆層的XRD譜圖Fig.1 XRD spectrum of AZ91 magnesium alloy surface cladding layer

對(duì)于Al + 8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層，由于（Zr+B4C）含量相對(duì)較少，激光熔覆過(guò)程中僅形成了Al9.83Zr0.17相而未形成Al3Zr相，這主要是因?yàn)閆r為強(qiáng)碳化物形成元素，在熔池中會(huì)優(yōu)先與C 發(fā)生反應(yīng)而形成ZrC［11］；對(duì)于Al + 16 wt.%（Zr+B4C）和Al +24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層，激光熔池中較多的Zr 元素除與C 形成ZrC 外，還會(huì)與Al 形成Al3Zr 相，且ZrC 衍射峰強(qiáng)度會(huì)相較Al + 8 wt.%（Zr+B4C）更強(qiáng)，表明此時(shí)熔覆層中ZrC相含量更多。

圖2為熔覆層組分化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化曲線，根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊(cè)［12］繪制式（1）、式（2）和式（3）所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能隨熔池溫度的變化曲線。

圖2 熔覆層組分化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變化曲線Fig. 2 Gibbs free energy change curves of chemical reaction of cladding layer

從圖2 可見(jiàn)，在800～2000 K 范圍內(nèi)，式（2）和式（3）的吉布斯自由能都為負(fù)值，而式（1）在800～1400 K 范圍內(nèi)的吉布斯自由能為負(fù)值。即在一定溫度范圍內(nèi)，上述3個(gè)化學(xué)反應(yīng)都可自發(fā)進(jìn)行，且式（3）由于具有更負(fù)的吉布斯自由能而會(huì)優(yōu)先發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成ZrC［13］。

圖3為AZ91 鎂合金表面熔覆層頂部和底部的表面形貌。從圖3可見(jiàn)，3種熔覆層的頂部和底部區(qū)域初生相形貌和數(shù)量相似，未出現(xiàn)明顯梯度分布特征；在Al + 8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中，顆粒狀、棒狀和塊狀的初生相數(shù)量相對(duì)較少，而隨著（Zr+B4C）含量增加，熔覆層中初生相數(shù)量和面積分?jǐn)?shù)增加增大，且在（Zr+B4C）含量達(dá)到16 wt.%及以上時(shí)，熔覆層中還出現(xiàn)了初生相團(tuán)聚現(xiàn)象，尤其是在（Zr+B4C）含量為24 wt.%的熔覆層中初生相團(tuán)聚現(xiàn)象較為明顯，且此時(shí)棒狀初生相有所粗化。

圖3 不同（Zr+B4C）含量的AZ91鎂合金表面熔覆層頂部和底部的表面形貌Fig.3 Surface morphology of the top and bottom of AZ91 magnesium alloy surface cladding layer

進(jìn)一步對(duì)Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中的初生相進(jìn)行顯微形貌觀察和能譜分析，結(jié)果如圖4 和表1。位置A 處亮白色顆粒狀初生相中Zr與C 原子比接近于1∶1，結(jié)合XRD譜圖和文獻(xiàn)［14］可知，亮白色顆粒為ZrC 相；位置B 處棒狀相中Al與Zr原子比約為3∶1，結(jié)合XRD譜圖可知，棒狀相為Al3Zr相；位置C 處為細(xì)小顆粒狀相聚集，能譜分析表明主要含有Al、Zr和C元素，推測(cè)為ZrC和Al3Zr復(fù)合相；位置D 處（黑色塊狀相）的能譜分析表明Al 與B 原子比接近于1∶2，結(jié)合XRD 譜圖可知，為AlB2相。此外，在激光熔覆過(guò)程中，由于熔池中元素和溫度分布不均，不同區(qū)域的初生相的形態(tài)和尺寸會(huì)有所差異。

表1 圖4中不同區(qū)域的能譜分析結(jié)果Tab.1 Energy spectrum analysis results of different regions in Fig. 4 wt.%

圖4 Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的SEM 和能譜分析檢測(cè)區(qū)域Fig.4 SEM and regions of energy spectrum analysis of Al+16wt.%（Zr+B4C） cladding layer

圖5為AZ91 鎂合金表面激光熔覆層的截面形貌。對(duì)比分析可知，3 種熔覆層的截面形貌中清晰可見(jiàn)表層熔覆層與底層AZ91 鎂合金基體，且在激光熱輸入作用下，由于鎂合金基體的不均勻熔化，熔覆層與基體界面處并不平直。當(dāng)（Zr+B4C）含量為8%和16%時(shí)，熔覆層中還有少量氣孔，而當(dāng)（Zr+B4C）含量增加至24%時(shí)，熔覆層中氣孔數(shù)量明顯增多，這主要是因?yàn)榧す馊鄹策^(guò)程中基體和保護(hù)氣體內(nèi)水分分解以及空氣中的少量O進(jìn)入熔池會(huì)形成氣泡［15］，由于熔池冷卻速度較快，氣泡未能及時(shí)排出而在凝固過(guò)程中形成氣孔，且當(dāng)（Zr+B4C）含量增加時(shí)，Al 與B4C 原位反應(yīng)產(chǎn)生的C 與O 形成的CO 和CO2氣體增多，未及時(shí)逸出的氣體數(shù)量增多［16］，因此熔覆層中的氣孔數(shù)量有隨著（Zr+B4C）含量增加而增多的趨勢(shì)。

圖5 AZ91鎂合金表面激光熔覆層的截面形貌Fig.5 Cross section morphology of laser cladding layer on AZ91 magnesium alloy surface

圖6為AZ91鎂合金基體和熔覆層的硬度分布。從圖6 可見(jiàn)，從熔覆層表面至AZ91 合金基體，硬度曲線主要分為3個(gè)部分：（1）熔覆層區(qū)域硬度較高且存在一定波動(dòng)；（2）熔覆層-基體過(guò)渡區(qū)硬度快速下降；（3）AZ91 鎂合金基體硬度相對(duì)熔覆層和過(guò)渡區(qū)較低。在距離熔覆層表面相同距離時(shí)，Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的硬度要高于Al + 8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層，而Al + 24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的峰值硬度最大，但由于此時(shí)熔覆層中存在較多的氣孔以及硬質(zhì)相的隨機(jī)分布，不同深度下熔覆層的硬度波動(dòng)較大。此外，熔覆層和過(guò)渡區(qū)的硬度都高于AZ91 鎂合金基體，這主要是因?yàn)檫@些區(qū)域存在ZrC、Al3Zr、AlB2、Al12Mg17等硬質(zhì)相，且（Zr+B4C）含量越高，熔覆層中硬質(zhì)相含量越高，硬度會(huì)越大［17］。

圖6 AZ91鎂合金基體和熔覆層的硬度分布曲線Fig. 6 Hardness distribution curve of AZ91 magnesium alloy matrix and cladding layer

表2為AZ91 鎂合金基體和熔覆層的摩擦系數(shù)和磨損率測(cè)試結(jié)果。對(duì)比分析可知，3 種熔覆層的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都小于AZ91 鎂合金基體，且磨損率都小于AZ91 鎂合金基體，表明熔覆層具有相對(duì)AZ91 鎂合金基體更好的耐磨性。隨著熔覆層中（Zr+B4C）含量增加，熔覆層的最大摩擦系數(shù)、平均摩擦系數(shù)和磨損率都逐漸減小，Al +24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的平均摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.382 和5.8 ×10-7m3/N·m。這主要是因?yàn)椴牧系哪湍バ阅芘c硬度有關(guān)，硬度越高，抵抗摩擦磨損的能力相對(duì)較強(qiáng)［18］，3 種熔覆層硬度相較AZ91 鎂合金基體更高，且（Zr+B4C）含量越高，硬度越大，耐磨性能相對(duì)較好。此外，熔覆層中ZrC、Al3Zr、AlB2、Al12Mg17等硬質(zhì)相還可以抑制熔覆層發(fā)生塑性變形，并提升抗磨損能力［19］，因此，3 種熔覆層的平均摩擦系數(shù)和磨損率會(huì)相對(duì)AZ91鎂合金基體較小。

表2 AZ91鎂合金基體和熔覆層的摩擦系數(shù)和磨損率Tab.2 Friction coefficient and wear rate of AZ91 magnesium alloy substrate and cladding layer

圖7為AZ91鎂合金基體和熔覆層的極化曲線，表3 中列出了AZ91 鎂合金基體和熔覆層的腐蝕電位、腐蝕電流密度和極化電阻擬合結(jié)果。圖7和表3可見(jiàn)，相較于AZ91 鎂合金基體，激光熔覆層的腐蝕電位都發(fā)生了正向移動(dòng)、腐蝕電流密度減小、極化電阻增大。腐蝕電位是熱力學(xué)參數(shù)，其數(shù)值越正則表示腐蝕傾向越小；腐蝕電流密度是動(dòng)力學(xué)參數(shù)，其值越大則表示腐蝕速率越快；極化電阻作為研究材料電化學(xué)性能的重要參數(shù)，其值越大則腐蝕越難進(jìn)行［20］。由此可見(jiàn)，3 種熔覆層的耐腐蝕性能都要優(yōu)于AZ91 鎂合金基體，且（Zr+B4C）含量越高腐蝕電位越正、腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能相對(duì)越強(qiáng)，但是Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層和Al + 24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的腐蝕電位和腐蝕電流密度相近，表明這兩種熔覆層具有相似的耐腐蝕性。這主要是因?yàn)橐环矫嫒鄹矊又械腁l自身相對(duì)AZ91鎂合金基體具有更好的耐蝕性，可以形成具有良好保護(hù)作用的致密Al2O3氧化膜［21］；另一方面，熔覆層中ZrC、Al3Zr、AlB2等強(qiáng)化相有相對(duì)AZ91 鎂合金基體更好的耐腐蝕性能，但是由于（Zr+B4C）含量越高則熔覆層中氣孔等缺陷數(shù)量相對(duì)較多、致密性下降［22］，因此，Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層和Al + 24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的耐腐蝕性能相當(dāng)。

表3 AZ91鎂合金基體和熔覆層的極化曲線擬合結(jié)果Tab.3 Polarization curve fitting results of AZ91 magnesium alloy matrix and cladding layer

圖7 AZ91鎂合金基體和熔覆層的極化曲線Fig.7 Polarization curve of AZ91 magnesium alloy matrix and cladding layer

3 結(jié) 論

（1）Al + 8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中出現(xiàn)了Al12Mg17、Al3Mg2、Al9.83Zr0.17、ZrC 和AlB2相；提升（Zr+B4C）含量至16%和24%時(shí)，除Al12Mg17、Al3Mg2、ZrC和AlB2相，Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層和Al +24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層中還出現(xiàn)了Al3Zr 和α-Mg衍射峰，且（Zr+B4C）含量越大，熔覆層中ZrC相含量更高。

（2）3 種激光熔覆層和過(guò)渡區(qū)的硬度都高于AZ91 鎂合金基體；在距離熔覆層表面相同距離時(shí)，Al + 16 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的硬度要高于Al +8 wt.%（Zr+B4C）熔覆層，而Al + 24 wt.%（Zr+B4C）熔覆層的峰值硬度最大。

（3）3 種激光熔覆層的最大摩擦系數(shù)和平均摩擦系數(shù)都小于AZ91 鎂合金基體，且磨損率都小于AZ91 鎂合金基體，表明熔覆層具有相對(duì)AZ91 鎂合金基體更好的耐磨性。3 種熔覆層的耐腐蝕性能都要優(yōu)于AZ91 鎂合金基體，且（Zr+B4C）含量越高腐蝕電位越正、腐蝕電流密度越小，耐腐蝕性能相對(duì)越強(qiáng)。