文 林澤慶 佛山市食品藥品檢驗(yàn)檢測中心

食品添加劑SO2在食品工業(yè)中起到漂白劑、防腐劑、抗氧化劑等作用，而在葡萄酒中主要是用作抗氧化劑和防腐劑。本文通過對(duì)流通領(lǐng)域2019-2022年抽檢的134份葡萄酒樣品以及外購4份美國葡萄酒樣進(jìn)行SO2殘留量的比對(duì)，參照GB 5009.34-2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中二氧化硫的測定》方法進(jìn)行SO2檢測，分析SO2在葡萄酒釀酒工業(yè)中應(yīng)用的發(fā)展趨勢，以為日后監(jiān)督抽檢提供參考，希望能促進(jìn)葡萄酒行業(yè)的健康發(fā)展。

適量飲用葡萄酒是一種健康的生活方式。百分百的葡萄釀造是從原材料到整個(gè)生產(chǎn)發(fā)酵過程沒有添加過任何一種其它物質(zhì)，就連發(fā)酵的酵母也是葡萄皮上天然自帶的。葡萄酒如果要長期儲(chǔ)存，就需把SO2作為抗氧化劑、防腐劑加入其中，這是目前葡萄酒釀造工業(yè)常用的手段。SO2是國內(nèi)外允許使用的一種食品添加劑。通常情況下該物質(zhì)以焦亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、低亞硫酸鈉等亞硫酸鹽的形式添加于食品中。合理使用SO2不會(huì)對(duì)人體健康造成危害，但過量攝入則容易產(chǎn)生過敏，也可能會(huì)引發(fā)呼吸困難，處理不及時(shí)會(huì)對(duì)大腦及其它組織也可能產(chǎn)生不同程度損傷。國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760-2014規(guī)定，葡萄酒中的SO2最大使用量≤250mg/L，甜型葡萄酒及果酒系列產(chǎn)品最大使用量為≤400mg/L。

因此日常的監(jiān)督抽檢對(duì)SO2含量的檢測是必不可少的。相關(guān)部門通過對(duì)該指標(biāo)的長時(shí)間的監(jiān)控分析，能促使生產(chǎn)企業(yè)改進(jìn)生產(chǎn)工藝最終達(dá)到少用甚至不用SO2的目的。

1.SO2在葡萄酒釀造過程中的歷史、作用、限量及危害

1.1SO2的應(yīng)用歷史

葡萄酒的發(fā)源可追溯到8000多年前的高加索地區(qū)。而SO2的廣泛應(yīng)用是近幾百年的事。1487年，德國普魯士皇室頒布法令允許在葡萄酒釀造中使用SO2，這是歷史上第一次得到官方許可。

1.2SO2的作用

一般認(rèn)為，SO2在葡萄酒中的主要作用是抑菌劑、抗氧化劑、防腐劑。事實(shí)上有利有弊。在葡萄壓榨和浸滯過程中，SO2可促進(jìn)浸漬作用，提高色素和酚類物質(zhì)的溶解量；但SO2具有刺激性的“硫味”影響了葡萄酒的風(fēng)味品鑒；濃度過高會(huì)抑制葡萄酒在瓶中的熟成速度；抑制發(fā)酵過程中蘋果酸-乳酸發(fā)酵產(chǎn)生尖酸；也有研究發(fā)現(xiàn)其抗氧化作用并不明顯等。

1.3常規(guī)葡萄酒中SO2的限量值要求

SO2在各個(gè)國家的限量值都不一樣。以干型紅葡萄酒為例，歐盟≤150mg/L、OIV-國際葡萄釀酒法規(guī)≤150mg/L、美國聯(lián)邦法典≤350mg/L，當(dāng)高于10mg/L時(shí)必須標(biāo)注。中國根據(jù)國標(biāo)GB 2760-2014要求SO2≤250mg/L，另按照國標(biāo)GB 7718-2011的規(guī)定，只要在食品中使用了SO2就必須在食品標(biāo)簽上進(jìn)行標(biāo)識(shí)。

1.4SO2的危害

2017年，WHO國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物清單，SO2在3類致癌物清單中。SO2同時(shí)作為一種過敏原，會(huì)引發(fā)如皮炎、蕁麻疹、血管性水腫、支氣管收縮等過敏反應(yīng)，嚴(yán)重時(shí)會(huì)危及生命。FAO和WHO聯(lián)合食品添加劑專家委員會(huì)（JECFA）對(duì)SO2類物質(zhì)作為食品添加劑的危險(xiǎn)性評(píng)估為SO2的日容許攝入量（ADI）為0-0.7mg/kg體重，即一個(gè)60kg體重的成人，每天SO2的攝入量不超過42mg。同時(shí)2009年《中華人民共和國食品安全法》實(shí)施后對(duì)食品添加劑及非法添加物有著嚴(yán)格的規(guī)定和管理。近幾年由于違法添加SO2類物質(zhì)而被判處生產(chǎn)銷售有毒、有害食品罪的已達(dá)上百人。

2.葡萄酒中SO2檢測方法的比較

葡萄酒中SO2檢測涉及的檢測方法包括國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)及團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)且各類標(biāo)準(zhǔn)的側(cè)重點(diǎn)不一樣，檢測原理、儀器設(shè)備、檢出限及定量限均有所不同，如表1所示。

表1 二氧化硫檢測相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)、行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)、團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)對(duì)照

從表1中可以看出序號(hào)4、6團(tuán)體標(biāo)準(zhǔn)檢出限相對(duì)較低，在SO2較低濃度時(shí)就可能已經(jīng)有響應(yīng)，但4、5、6標(biāo)準(zhǔn)所需儀器設(shè)備條件要求較高不利于普遍推廣；序號(hào)3標(biāo)準(zhǔn)雖然是比較常規(guī)的比色法，但需要使用MCX SPE小柱且標(biāo)準(zhǔn)未給出方法的檢出限無法與其它方法比較；序號(hào)1、2均為國家標(biāo)準(zhǔn)，且序號(hào)2標(biāo)準(zhǔn)已于2022年12月30日實(shí)施并代替序號(hào)1的版本，給出了三個(gè)較為普遍推廣的方法，且檢出限均能滿足日常檢測需求。

因本文檢測跨度是2019-2022年，序號(hào)2新的國家標(biāo)準(zhǔn)并未實(shí)施，故選擇GB 5009.34-2016作為葡萄酒中SO2的檢測方法。

3.材料與方法

3.1材料、試劑及儀器

酒樣：134份葡萄酒樣品源于2019-2022年市級(jí)流通領(lǐng)域抽檢任務(wù)；4份外購酒樣源于美國俄勒岡州威廉姆特谷產(chǎn)區(qū)4家不同的酒莊（科艾露酒莊、特里奧酒莊、嘉威酒莊、奧娜山酒莊）。

試劑：鹽酸、可溶性淀粉、乙酸鉛均為分析譜純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

標(biāo)準(zhǔn)品：碘標(biāo)準(zhǔn)溶液（c=0.1000 mol/L，外購標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液，供應(yīng)商為深圳市博林達(dá)科技有限公司）。

儀器設(shè)備：多功能快速蒸餾儀（德國格哈特維普得VAP200），滴定管（25ml、棕色）。

3.2實(shí)驗(yàn)方法

3.2.1 溶液制備

鹽酸溶液（1+1）：用量筒50mL鹽酸，緩慢加入50mL水中，邊加入邊攪拌。

淀粉指示劑溶液（10g/L）：稱取0.5g可溶性淀粉，加入少量水調(diào)成糊狀，緩慢倒入50mL沸水，攪拌，然后放電爐上煮沸2分鐘，現(xiàn)配。

乙酸鉛溶液（20g/L）：稱取2g乙酸鉛，用少量水溶解后稀釋至100mL。

3.2.2 樣品前處理

準(zhǔn)確移取10mL酒樣于1L的蒸餾瓶中，加入250mL水，把蒸餾瓶裝在蒸餾儀固定卡位，出液口接上碘量瓶并預(yù)先加入25mL乙酸鉛吸收液，選擇蒸餾模式開始蒸餾，收集餾出液。當(dāng)接近200mL，取下容量瓶并用少量超純水沖洗插入乙酸鉛溶液的裝置部分，同時(shí)做空白實(shí)驗(yàn)。

向碘量瓶中吸收后的溶液中依次加入10mL鹽酸溶液酸化、1mL淀粉指示液，搖勻之后用碘標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至溶液顏色變藍(lán)且30s內(nèi)不褪色為止，記錄消耗的碘標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積V（mL），空白試驗(yàn)體積記錄為V0（mL），根據(jù)碘標(biāo)準(zhǔn)溶液消耗量計(jì)算出二氧化硫含量。

3.3結(jié)果計(jì)算

按 公 式 X = （V-V 0）*c*0.032*1000/m計(jì)算（注：c為碘標(biāo)準(zhǔn)滴定液濃度，單位mol/L；0.032為1mL碘標(biāo)準(zhǔn)溶液1mol/L相當(dāng)于二氧化硫的質(zhì)量，單位為g；m為試樣質(zhì)量或體積，單位為g或mL），X為二氧化硫含量，單位為g/L或g/kg。

4.結(jié)果與分析

本文中SO2殘留量結(jié)果均按檢測方法GB 5009.34-2016要求完成檢測，抽樣過程符合相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求，隨機(jī)抽樣。數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)工具EXCEL，利用標(biāo)準(zhǔn)差、變異系數(shù)等要素進(jìn)行分析。

4.12019-2022年流通領(lǐng)域抽檢干紅葡萄酒樣品中SO2數(shù)據(jù)分析

2019年共抽檢51批次，SO2殘留量平均值為57.3mg/L。其中，3批次未檢出，標(biāo)準(zhǔn)差為31.5mg/L，變異系數(shù)為56.1%。

2020年共抽檢44批次，SO2殘留量平均值為44.0mg/L。其中，5批次未檢出，標(biāo)準(zhǔn)差為27.7mg/L，變異系數(shù)為63.6%。

2021年共抽檢29批次，SO2殘留量平均值為29.4mg/L。其中，4批次未檢出，標(biāo)準(zhǔn)差為21.7mg/L，變異系數(shù)為75.9%。

2022年共抽檢10批次，SO2殘留量平均值為39.5mg/L。其中，0批次未檢出，標(biāo)準(zhǔn)差為14.6mg/L，變異系數(shù)為35.0%。

從數(shù)據(jù)上分析4年134批次干紅葡萄酒中SO2殘留量均符合國家標(biāo)準(zhǔn)（干型≤250mg/L）的要求，平均值為45.5mg/L，其中有12份樣品未檢出SO2占總數(shù)的8.9%。4年的數(shù)據(jù)分布見圖1，顯示SO2含量頻次主要集中在20-60mg/L濃度區(qū)間，離限量值有比較大的差距。這說明生產(chǎn)商在使用SO2時(shí)是有嚴(yán)格把控的，并不是隨意添加，在品質(zhì)與用量上尋找合適的平衡點(diǎn)。每年數(shù)據(jù)的變異變異系數(shù)均＞10%，數(shù)據(jù)之間是有明顯差異的，證明各生產(chǎn)商之間的對(duì)于葡萄酒品質(zhì)的控制是不盡相同的。

圖1 抽檢干紅葡萄酒SO2數(shù)據(jù)分析

4.2外購4款美國干紅葡萄酒中SO2數(shù)據(jù)分析

4 款葡萄酒均來自美國俄勒岡州威廉姆特谷的黑皮諾干紅葡萄酒，SO2平均值為36.8mg/L，標(biāo)準(zhǔn)差15.2mg/L，變異系數(shù)40.5%。

雖然美國對(duì)干型葡萄酒中SO2的限量值要求比中國要寬松100mg/L，但數(shù)據(jù)反映出美國酒莊對(duì)SO2的使用也是能嚴(yán)格控制的，并未因法規(guī)要求寬裕而無序添加。

結(jié)合4年市場抽檢數(shù)據(jù)說明，在國內(nèi)市面銷售（包括國產(chǎn)及進(jìn)口）的葡萄酒中SO2的殘留量大部分均符合中國國家標(biāo)準(zhǔn)GB 2760-2014的限量值要求。

5.討論與展望

從安全的角度出發(fā)，目前減少SO2的方法有很多。有研究利用紫外線輻射穩(wěn)定葡萄汁和酒中的微生物，從而降低SO2的使用量；有采用離子交換技術(shù)來去除葡萄酒中SO2；有研究利用其它物質(zhì)可以部分或全部替代SO2，如谷胱甘肽、咖啡酸和沒食子酸的混合物可以保護(hù)年輕紅酒中的酯類和其他揮發(fā)物；還有利用自然規(guī)律結(jié)合科學(xué)的種植方法減少人為干預(yù)釀造的葡萄酒，如有機(jī)種植法和生物動(dòng)力法。

SO2作為一種允許被使用的食品添加劑并非洪水猛獸，實(shí)驗(yàn)樣品葡萄酒中SO2含量充分說明各個(gè)酒莊對(duì)SO2在酒中的作用都秉承著達(dá)到效果即可，并非無節(jié)制的使用。但完全放棄不使用SO2又能保證酒質(zhì)長久保存，是不現(xiàn)實(shí)的。即使是按照有機(jī)法種植或生物動(dòng)力法種植及釀制葡萄酒，世界上也僅僅是極少一部分產(chǎn)區(qū)和酒莊能達(dá)到這么苛刻的種植要求，而產(chǎn)量是遠(yuǎn)遠(yuǎn)無法滿足需求的。只有不斷改良種植技術(shù)、釀造工藝、尋找合適替代品才能推動(dòng)減少SO2的進(jìn)程。日常監(jiān)督抽檢應(yīng)覆蓋更多種類的葡萄酒，以此保障廣大葡萄酒飲用者的安全，同時(shí)促進(jìn)葡萄酒產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展。