王煒桐 李竹影 王曉強(qiáng)

（1.海軍工程大學(xué)基礎(chǔ)部 武漢 430033）（2.海軍工程大學(xué)艦船與海洋學(xué)院 武漢 430033）

1 引言

由于海洋環(huán)境復(fù)雜且對(duì)金屬材料具有強(qiáng)烈的腐蝕破壞性，所以船舶在海洋中行駛時(shí)必須采取有效的防腐蝕手段以避免或減緩?fù)w金屬材料的腐蝕［1］。船底漆通過屏蔽、緩釋抑制等機(jī)制阻止、延緩腐蝕介質(zhì)對(duì)船底金屬的腐蝕，而起到對(duì)船體的保護(hù)作用。

隨著船底涂層體系不斷研究發(fā)展，評(píng)價(jià)涂層常規(guī)性能的方法也隨之顯示耗時(shí)長(zhǎng)的問題。如在實(shí)地環(huán)境進(jìn)行的大氣暴露試驗(yàn)，涂層測(cè)試周期短至1～2年，長(zhǎng)至幾十年［2］；如室內(nèi)鹽霧試驗(yàn)，對(duì)于防腐性能較好的底漆也需要進(jìn)行至少半年的測(cè)試周期［3～4］；將電化學(xué)阻抗譜檢測(cè)與施加陰極電位相結(jié)合的手段可以構(gòu)成一種循環(huán)式快速檢測(cè)涂層性能的方法（AC/DC/AC）［5～7］，由于電化學(xué)阻抗譜測(cè)量方法并不破壞涂層本身的性能［8］，可以方便研究涂層阻抗與孔隙率及膜失效之間的關(guān)系［9～10］，因此可以用于測(cè)試涂層被破壞后的性能。該方法于1997年由Hollaender［11］等最先在快速檢測(cè)食品包裝袋材料的適用性及穩(wěn)定性上成功應(yīng)用。隨后由J.Suay，M.T.Rodriguez，S.J.Garcia改進(jìn)并成功應(yīng)用于鋼基材的液體涂料［12］和粉末涂料［13］中，通過電化學(xué)加速試驗(yàn)后不同涂層的電化學(xué)參數(shù)的變化，來評(píng)價(jià)涂層性能。

本文以Q235碳鋼為基材，使用AC/DC/AC方法對(duì)兩組常用船底漆的防腐性能進(jìn)行快速評(píng)測(cè)，優(yōu)選出防腐性能更佳的一組船底漆。

2 AC/DC/AC加速試驗(yàn)方法

2.1 試樣制備

試樣基材選用六塊規(guī)格為150mm×75mm×1mm的Q235 碳鋼板，參照GB 8923-88 的要求，在涂刷前對(duì)碳鋼板進(jìn)行噴砂，將碳鋼清潔度提升至Sa2.5級(jí)，并使粗糙度達(dá)到40μm～50μm，噴砂后的碳鋼板用無水乙醇沖洗并烘干備用。

2.2 漆膜制備

漆膜材料分別是國(guó)內(nèi)廠家研發(fā)的改性厚漿環(huán)氧防銹漆/環(huán)氧連接漆/無錫防污漆涂料體系（簡(jiǎn)稱“1#涂層體系”）和改性厚漿環(huán)氧防銹漆/封閉漆/無錫長(zhǎng)效防污漆涂料體系（簡(jiǎn)稱“2#涂層體系”），按照GB 1727-92 規(guī)定的工藝刷涂試樣，試樣在室溫25℃，濕度60%～70%的室內(nèi)固化，實(shí)干后使用EC-770型涂鍍層測(cè)厚儀測(cè)厚。涂層體系具體信息如表1所示。

表1 涂層體系名稱及厚度

2.3 AC/DC/AC循環(huán)加速試驗(yàn)

涂層體系的AC/DC/AC 循環(huán)加速試驗(yàn)是先將樣品浸泡在3.5wt.%NaCl 溶液中24h，待樣品開路電位穩(wěn)定后，用三電極體系測(cè)試其電化學(xué)阻抗譜；然后對(duì)試樣分別施加-2V 和-4V 的直流電壓進(jìn)行20min 的陰極極化，之后使該體系再次達(dá)到新的穩(wěn)定狀態(tài)，記錄其開路電位隨時(shí)間的變化，最后再測(cè)試其電化學(xué)阻抗譜，如此重復(fù)循環(huán)。

其中，三電極體系中金屬/涂層試樣作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極。測(cè)試頻率10-2Hz～105Hz，正弦振幅為20mV。測(cè)試數(shù)據(jù)采用Zview軟件進(jìn)行分析處理。

2.4 附著力測(cè)試

參照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 5210-2006，使用AT200型附著力測(cè)試儀進(jìn)行拉開法附著力測(cè)試，并對(duì)涂層表面剝離程度進(jìn)行評(píng)估，用G、D、Z、M 代表基材、底漆、中間漆、面漆內(nèi)聚破壞，雙字母代表界面破壞（如G/D表示基材/底漆間剝離，Z/M 表示中間漆/面漆間剝離）。

3 結(jié)果與討論

3.1 涂層體系在-2V陰極極化的影響

涂層體系的阻隔性能可以由涂層的電化學(xué)阻抗譜圖中的低頻端處的阻抗模值|Z|0.01Hz近似表示［14～16］。

圖1 是對(duì)1#涂層體系施加-2V 陰極極化電壓下進(jìn)行13 次AC/DC/AC 循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜圖。1#涂層體系未極化前容抗弧如圖2（a）中黑色弧線所示，呈現(xiàn)為半徑最大的圓弧，表明涂層的電阻值很大而電容值很小，具有優(yōu)異的防腐蝕性能。對(duì)涂層進(jìn)行第一次極化后，|Z|0.01Hz下降不明顯，第2 次極化時(shí)，|Z|0.01Hz數(shù)量級(jí)由109驟降至107。之后的循環(huán)中|Z|0.01Hz逐漸緩慢降低。到了第7 次循環(huán)后，阻抗譜高頻端出現(xiàn)一個(gè)容抗?。ㄈ鐖D2（a）所示），這表示電解質(zhì)溶液在界面區(qū)開始形成腐蝕微電池。在第11 次極化后，阻抗譜出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)（如圖2（b）所示），表明電解質(zhì)溶液已經(jīng)深入涂層和基材的界面。當(dāng)進(jìn)行到第13 次極化后，|Z|0.01Hz降至7.17×105Ω·cm2（如圖2（c）所示），涂層表面嚴(yán)重褪色，并且出現(xiàn)2個(gè)黑色銹點(diǎn)，如圖3所示，此時(shí)涂層局部失效，基體發(fā)生腐蝕，試驗(yàn)結(jié)束。整個(gè)試驗(yàn)用時(shí)約43h。

圖1 AC/DC/AC循環(huán)加速試驗(yàn)示意圖

圖2 在AC/DC/AC循環(huán)中施加-2V陰極電位的1#涂層體系的電化學(xué)阻抗譜圖

圖3 1#涂層體系施加-2V陰極電位極化前后的表面形貌

附著力測(cè)試結(jié)果如表2所示。未進(jìn)行AC/DC/AC 試驗(yàn)前，1#涂層體系在拉拔力的作用下主要表現(xiàn)為面漆的內(nèi)聚破壞（如圖4所示）。經(jīng)過13次-2V 極化后，1#涂層體系的附著力小幅度下降，仍是面漆被破壞。

圖4 -2V極化前后1#涂層體系附著力測(cè)試的拉脫情況

表2 -2V極化前后1#涂層體系附著力測(cè)試結(jié)果

圖5 為2#涂層體系在-2V 陰極極化電壓進(jìn)行13 次AC/DC/AC 循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜圖。未極化前，阻抗譜圖為一個(gè)半徑較大的容抗弧，lg|Z|-lgf曲線是一條斜率近似為1 的斜線，如圖5（c）所示，|Z|0.01Hz約為5.55×109Ω·cm2，說明此時(shí)涂層的耐蝕性能良好。在第1 至2 次極化后，|Z|0.01Hz變化不明顯，第3次極化后，|Z|0.01Hz降到108。在第4次循環(huán)時(shí)，阻抗譜圖出現(xiàn)兩個(gè)容抗弧，表明電解質(zhì)溶液在極化作用下滲入到涂層和基材的界面，并發(fā)生反應(yīng)。接下來的極化，使涂層阻抗繼續(xù)減小，電解質(zhì)滲入涂層的量也逐漸增加。直至第14 次極化，阻抗圖譜出現(xiàn)兩個(gè)時(shí)間常數(shù)（如圖5（b）），說明電解質(zhì)已滲透入基體。進(jìn)行至第16 次極化時(shí)|Z|0.01Hz降至8.58×105Ω·cm2（如圖5（c）所示），涂層表面出現(xiàn)一處黑色銹點(diǎn)，如圖6，說明金屬基材發(fā)生腐蝕，涂層喪失了對(duì)基體的保護(hù)作用。試驗(yàn)耗時(shí)約56h。

圖5 在AC/DC/AC循環(huán)中施加-2V陰極電位的2#涂層體系的電化學(xué)阻抗譜圖

圖6 2#涂層體系施加-2V陰極電位極化前后的表面形貌

2#涂層體系經(jīng)過16 次-2V 極化后，附著力數(shù)值幾乎無變化，如表3所示。未極化前2#涂層體系在拉拔力的作用下的只出現(xiàn)面漆的破壞，而在經(jīng)過-2V 極化后除了面漆的破壞，還存在面漆與中間漆的剝離，如圖7所示。

圖7 -2V極化前后2#涂層體系附著力測(cè)試的拉脫情況

表3 -2V極化前后2#涂層體系附著力測(cè)試結(jié)果

3.2 涂層體系在-4V陰極極化的影響

圖8 為1#涂層體系在-4V 陰極極化電壓進(jìn)行3次AC/DC/AC 循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜圖。如圖8（a）所示，在未極化前，1#涂層體系容抗弧半徑較大，表現(xiàn)出較好的金屬保護(hù)性能，但在經(jīng)過一次極化后，|Z|0.01Hz數(shù)量級(jí)從1010驟降至106，低頻端容抗弧的實(shí)部收縮，說明涂層在進(jìn)行一次極化后，涂層保護(hù)作用大大下降，但此時(shí)金屬基體仍未出現(xiàn)腐蝕。當(dāng)進(jìn)行到第3 次循環(huán)時(shí)，|Z|0.01Hz降至9.32×105Ω·cm2，涂層表面褪色，出現(xiàn)大范圍黃色銹點(diǎn)，并且表面有少量白色物質(zhì)附著（如圖9所示），說明此時(shí)電解質(zhì)溶液滲透入涂層并與基體反應(yīng)生成腐蝕產(chǎn)物，涂層已失去對(duì)基材的保護(hù)能力。試驗(yàn)共耗時(shí)約10.5h。

圖8 在AC/DC/AC循環(huán)中施加-4V陰極電位的涂層體系1#的電化學(xué)阻抗譜圖

圖9 1#涂層體系施加-4V陰極電位極化前后的表面形貌

圖10 -4V極化前后1#涂層體系附著力測(cè)試的拉脫情況

附著力測(cè)試結(jié)果如表4所示。經(jīng)過3 次-2V 極化后，1#涂層體系的附著力下降了約0.2MPa，在拉拔力的作用下仍是面漆被破壞。

表4 -4V極化前后1#涂層體系附著力測(cè)試結(jié)果

表5 -4V極化前后2#涂層體系附著力測(cè)試結(jié)果

圖11 是對(duì)2#涂層體系施加-4V 陰極極化電壓下進(jìn)行12 次AC/DC/AC 循環(huán)的電化學(xué)阻抗譜圖。2#涂層體系在未進(jìn)行極化前，同樣表現(xiàn)出較好的屏蔽性能，能夠隔絕腐蝕介質(zhì)與基體的直接接觸。進(jìn)行一次循環(huán)后阻抗弧顯著變小，如圖11（b）所示，阻抗值數(shù)量級(jí)降至108。在接下來的第2～11 次極化，涂層容抗弧半徑不斷減小，阻抗值不斷減小，表明涂層孔隙率逐漸增大，更多的電解質(zhì)通過孔隙不斷地滲入涂層，涂層受到破壞，導(dǎo)致其性能下降。在第10 次極化時(shí)，阻抗圖譜出現(xiàn)warburg 阻抗的特征，呈現(xiàn)出“擴(kuò)散尾”，涂層失去保護(hù)能力。直至第12 次極化，|Z|0.01Hz降至8.07×105Ω·cm2，涂層出現(xiàn)三處黑色面積較大的銹點(diǎn)（如圖12所示），涂層失去對(duì)基體的保護(hù)能力。整個(gè)試驗(yàn)過程耗時(shí)42h。

圖11 在AC/DC/AC循環(huán)中施加-4V陰極電位的2#涂層體系的電化學(xué)阻抗譜圖

圖12 2#涂層體系施加-4V陰極電位極化前后的表面形貌

2#涂層體系經(jīng)過12 次-4V 的極化后，附著力下降約1MPa，在拉拔力作用下，中間漆與面漆之間的剝離占比升高，如圖13所示。

圖13 -4V極化前后2#涂層體系附著力測(cè)試的拉脫情況

4 結(jié)語(yǔ)

1）本文通過使用AD/DC/AC 加速試驗(yàn)方法，在短時(shí)間內(nèi)比較1#涂層體系和2#涂層體系的性能。2#涂層體系在第16 次-2V 的極化條件下，|Z|0.01Hz降低至8.58×105Ω·cm2，在第13 次的-4V 極化后|Z|0.01Hz降低至8.07×105Ω·cm2。其局部失效所需的循環(huán)次數(shù)更多，表明該涂層體系耐陰極極化性能更好。

2）2#涂層體系在AC/DC/AC 加速循環(huán)試驗(yàn)前后的附著力數(shù)值都比1#涂層體系的大，說明其各涂層間附著力較好，涂層的防護(hù)性能更佳，該結(jié)果與AC/DC/AC 加速試驗(yàn)結(jié)論一致。AD/DC/AC 加速試驗(yàn)方法能在較短的試驗(yàn)周期內(nèi)，準(zhǔn)確評(píng)價(jià)涂層體系防護(hù)性能，是一種很有發(fā)展前途的加速試驗(yàn)方法。