賀暢涵 王娟* 曲麗君* 艾可龍 張學(xué)記

1（青島大學(xué)紡織服裝學(xué)院， 青島 266071） 2（青島大學(xué)智能可穿戴技術(shù)研究中心， 青島 266071）3（中南大學(xué)湘雅藥學(xué)院藥理學(xué)系， 長(zhǎng)沙 410083） 4（深圳大學(xué)生物醫(yī)學(xué)工程學(xué)院， 深圳 518060）

當(dāng)前，隨著人口不斷增長(zhǎng)和工業(yè)化進(jìn)程不斷加快，水污染和水資源短缺等問(wèn)題日益嚴(yán)峻。廢水回收處理可以降低污水對(duì)環(huán)境和人類的危害，并且可以提高水資源利用率，緩解水資源短缺問(wèn)題。重金屬和有機(jī)染料是水環(huán)境中污染比較嚴(yán)重的污染物。鋼鐵、電鍍、皮革、紡織和涂料生產(chǎn)等行業(yè)等都會(huì)產(chǎn)生重金屬和有機(jī)染料污染，這些工業(yè)廢水中的重金屬和有機(jī)染料通常具有高毒性且難以降解[1]，如不妥善處理，將長(zhǎng)時(shí)間存在水體和土壤中，并可被水生生物吸收和富集，最終通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體，對(duì)人類健康造成嚴(yán)重威脅[2]。

為了有效降低水體中重金屬和染料的濃度，多種水處理技術(shù)，例如電化學(xué)法[3]、生物法[4]、光催化降解[5]、膜過(guò)濾[6]和吸附法[7]等已被廣泛應(yīng)用，這些方法在工業(yè)廢水處理方面各有優(yōu)勢(shì)和局限性。如電化學(xué)法使用和維護(hù)成本相對(duì)高昂，處理技術(shù)復(fù)雜[8]；生物法在應(yīng)用過(guò)程中可能產(chǎn)生大量的污泥，并且無(wú)法保證可以循環(huán)利用；光催化技術(shù)需要特定波長(zhǎng)的光照，很難降解多種不同類型的污染物；膜過(guò)濾過(guò)程易出現(xiàn)膜堵塞，維護(hù)和清理成本高。相比之下，吸附法操作相對(duì)簡(jiǎn)單[9-11]，吸附劑來(lái)源廣泛，設(shè)計(jì)靈活，無(wú)二次污染，可吸附不同類型的重金屬和染料，并且去除效果良好[12]。為了降低成本、提高吸附效率，研究者開發(fā)了多種納米吸附材料用于富集和分離水體中的重金屬和染料，這些納米材料具有大的比表面積、超高的孔隙率、豐富的活性位點(diǎn)以及易于修飾改性等特點(diǎn)，因而展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。本文介紹了幾種新型納米材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)以及吸附機(jī)理，包括氧化石墨烯（Graphene oxide，GO）、多壁碳納米管（Multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）、金屬有機(jī)框架（Metal-organic frameworks，MOFs）、過(guò)渡金屬硫化物（Transition metal dichalcogenides，TMDCs）、層狀雙氫氧化物（Layered double hydroxides，LDH）和多孔有機(jī)聚合物（Porous organic polymers，POPs）等，總結(jié)了近年來(lái)這些材料在水體中重金屬和染料去除方面的研究和應(yīng)用進(jìn)展，討論了這些納米吸附材料的研究和應(yīng)用目前存在的挑戰(zhàn)以及未來(lái)的發(fā)展方向。

1 金屬有機(jī)框架

MOFs 是一種結(jié)構(gòu)和性能獨(dú)特的多孔材料，在水處理方面引起了廣泛關(guān)注[13-16]。MOFs 是一類新型的晶體材料，其中，有機(jī)配體通過(guò)形成籠狀結(jié)構(gòu)的配位鍵，并以正電金屬離子為節(jié)點(diǎn)，組合得到3D 中空的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)[17]。因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)、高孔隙率和較大的比表面積[18-20]，MOFs 及其衍生物對(duì)重金屬和合成染料均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附作用，在廢水處理方面顯示出巨大的應(yīng)用潛力。

MIL 系列的MOFs 對(duì)重金屬離子具有良好的吸附能力[21]。Mahmoud 等[22]制備了氨基修飾的磁性MOFs材料nFe3O4@MIL-88A（Fe）/（-NH2），對(duì)Cd（Ⅱ）、Pb（Ⅱ）和Cr（Ⅱ）的吸附容量分別為693.0、536.22 和1092.22 mg/g。在25～55 ℃范圍內(nèi)，nFe3O4@MIL-88A（Fe）/（-NH2）對(duì)3 種金屬離子的吸附容量隨溫度升高而增大，說(shuō)明該吸附過(guò)程為吸熱反應(yīng)。相關(guān)的動(dòng)力學(xué)研究表明，在30 min 內(nèi)3 種重金屬離子均可達(dá)到吸附平衡。

單一的MOFs 材料性能有限，基于MOFs 的復(fù)合材料通常表現(xiàn)出更優(yōu)異的吸附性能。將LDH 經(jīng)Ni50Co50修飾并與MOFs 顆粒UiO-66-（Zr）-（COOH）2復(fù)合制成的復(fù)合材料（LDH/MOF NC），對(duì)Hg（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）的吸附容量分別達(dá)到了509.8 和441.0 mg/g[23]。Ni50Co50-LDH 為UiO-66-（Zr）-（COOH）2提供了多孔支架，UiO-66-（Zr）-（COOH）2表面豐富的羧基為重金屬的吸附提供了活性位點(diǎn)。Efome 等[24]采用靜電紡絲技術(shù)制備了含有活化MOF-808 的聚丙烯腈（Polyacrylonitrile，PAN）聚合物纖維膜MOF-808/PAN，該聚合膜對(duì)Cd（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）離子表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，吸附容量分別達(dá)到225.05 和287.06 mg/g。

除重金屬外，MOFs 對(duì)有機(jī)染料也具有良好的吸附能力。Cabello 課題組[25]合成了MOF-74（Zn/Fe）磁性碳納米棒（C-MOF-74（Zn/Fe）），用于吸附甲基橙（Methyl orange，MO）和亞甲基藍(lán)（Methylene blue，MB）兩種染料，吸附容量分別達(dá)到370 和239 mg/g。C-MOF-74（Zn/Fe）的制備與吸附過(guò)程如圖1 所示。在吸附過(guò)程中，靜電吸引和π-π相互作用共同參與MO 和MB 的吸附。Shi 等[26]將單寧酸（Tannic acid，TA）、殼聚糖（Chitosan，CS）和UIO-66 混合并沉積在聚醚砜膜上制備出了TA/CS/MOF 膜狀吸附劑，此吸附劑可同時(shí)去除染料和重金屬，在最佳條件下，對(duì)水中陽(yáng)離子染料酸性大紅（Acid brilliant scarlet，AR）、MB 和Cr（VI） 3 種污染物的去除率均達(dá)到99%。部分MOFs 及其復(fù)合材料的吸附性能見表1。

圖1 C-MOF-74（Zn/Fe）吸附有機(jī)染料[25]:（A）C-MOF-74（Zn/Fe）的制備過(guò)程;（B）C-MOF-74（Zn/Fe）對(duì)MB 和MO 的吸附過(guò)程Fig.1 Adsorption of organic dyes by C-MOF-74 (Zn/Fe) nanorods[25]: (A) Preparation process of C-MOF-74(Zn/Fe) nanorods; (B) Adsorption procedure of MB and MO by C-MOF-74 (Zn/Fe) nanorods

2 無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)吸附材料

2.1 層狀雙金屬氫氧化物

LDH 是一類二維離子層狀化合物，也被稱為水滑石，由數(shù)層帶正電荷的主體層和中間帶平衡電荷的陰離子通過(guò)非共價(jià)鍵組成，其一般化學(xué)式為：[M2+1-xM3+x（OH）2]x+（Xn-）x/m·yH2O，其中，M 代表金屬離子，M2+和M3+分別是二價(jià)陽(yáng)離子（如Mg2+、Co2+和Cu2+）和三價(jià)陽(yáng)離子（如Al3+和Fe3+）；x的范圍為0.20～0.33；An–是層間陰離子（如CO32–、Cl–、SO42–）。由于中間陰離子與主體層之間的作用力較弱，LDH 容易發(fā)生離子交換[28]。LDH 的比表面積大、離子交換能力強(qiáng)且成本較低，因此被廣泛用于污水處理領(lǐng)域[29]。目前，已有諸多文獻(xiàn)報(bào)道了插層、表面改性或者表面噴涂等方式可有效提升LDH 對(duì)重金屬及染料的吸附容量。插層法有利于去除較小的有機(jī)分子或無(wú)機(jī)分子，表面改性或噴涂的方式可以引入特定基團(tuán)，以調(diào)整LDH 的表面特性，從而提高LDH 的吸附選擇性。LDH 去除重金屬離子和染料的機(jī)理主要包括離子交換、同構(gòu)取代、絡(luò)合以及靜電相互作用[30]。

Zhou 等[31]將二硫化物（S2–）插入LDH（Mg6Al2（OH）16CO3·4H2O）層間制備出S-LDH，該材料可同時(shí)吸附重金屬陽(yáng)離子（Co2+和Ni2+）和重金屬陰離子（CrO42–），吸附容量分別達(dá)到88.6、76.2 和34.7 mg/g。S-LDH對(duì)陽(yáng)離子的吸附機(jī)制是Co2+和Ni2+在離子取代和絡(luò)合作用下，生成了氫氧化物和硫化物；而對(duì)重金屬陰離子的吸附是通過(guò)離子交換作用實(shí)現(xiàn)的。在25～60 ℃的溫度范圍內(nèi)，S-LDH 對(duì)上述3 種離子的吸附容量隨溫度升高而增大?？紤]到工業(yè)廢水的溫度通常高于環(huán)境溫度（有時(shí)可達(dá)到60 ℃），S-LDH 在工業(yè)廢水的凈化處理方面具有良好的應(yīng)用潛力。Chen 等[32]通過(guò)在Mg-Al-LDH 層間插入硫化物[SnS4]4–制備了[SnS4]4–/Mg-Al-LDH，該材料可以有效去除水體中的Hg（Ⅱ），吸附容量為360.6 mg/g。當(dāng)Hg（Ⅱ）濃度較低時(shí)（5～10 mg/L），1 min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡；當(dāng)Hg（Ⅱ）的濃度達(dá)到100 mg/L 時(shí)，3 min 內(nèi)也可達(dá)到吸附平衡。除了硫化物插層，有機(jī)分子插層的方法可引入官能團(tuán)，增大層間距，提高LDH 對(duì)污染物的吸附容量[33-34]。Lei 等[35]合成了具有超薄形貌的十二烷基硫酸鹽插層Mg-Al-LDH 納米片（DI-LDH Ns），在氫鍵和靜電吸引的協(xié)同作用下，DI-LDH Ns 對(duì)MO 表現(xiàn)出良好的吸附性能，其吸附容量高達(dá)846.6 mg/g。

一些大分子由于流體力學(xué)半徑、電荷密度等因素難以進(jìn)入LDH 層內(nèi)，可通過(guò)表面改性的方法制備LHD 的復(fù)合材料[36]，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)染料大分子的吸附。Ge 等[37]在Mg-Al-LDH 表面修飾十二烷基苯磺酸鈉，在高溫和氮?dú)庀逻M(jìn)行配體碳化和脫水，制備了帶有碳點(diǎn)（Carbon dots，CDs）的層狀雙金屬氧化物（Layered double oxide，LDO）雜化物（CDs@Mg-Al-LDO）。CDs@Mg-Al-LDO 對(duì)孔雀石綠（Malachite green，MG）、直接藍(lán)5（Direct blue 5，DB5）和剛果紅（Congo red，CR）的吸附容量為3628.9～5174.1 mg/g。吸附機(jī)理如圖2 所示。帶正電的CDs@Mg-Al-LDO 主要通過(guò)疏水相互作用和表面絡(luò)合作用吸附陽(yáng)離子染料MG，而在對(duì)陰離子染料DB5 和CR 的吸附過(guò)程中，靜電吸引發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。

圖2 CDs@Mg-Al-LDO 吸附機(jī)理示意圖[37]Fig.2 Adsorption mechanism of CDs@Mg-Al-LDO[37]

此外，LDH 可與多種材料形成復(fù)合材料，提高其對(duì)重金屬離子和有機(jī)染料的吸附能力[38-41]。Liu 等[42]制備了一種新型的Fe3O4/LDH 空心微球納米復(fù)合材料，在室溫下對(duì)CR、MG 和中性紅（Neutral red，NR）的吸附容量分別達(dá)到1520、819 和929 mg/g；當(dāng)溫度為45 ℃時(shí)，對(duì)3 種染料的吸附容量均有所增加，分別達(dá)到2590、1041 和1153 mg/g。吸附過(guò)程符合Langmuir 等溫吸附和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在靜電引力、氫鍵和π-π共軛等相互作用的驅(qū)動(dòng)下實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物的吸附。

2.2 過(guò)渡金屬氮化物/碳化物/碳氮化物

MXene 是新型二維層狀納米材料，由過(guò)渡金屬氮化物、碳化物和碳氮化物組成，可表示為Mn+1XnTx（n=1～3），其中，M 代表過(guò)渡金屬基團(tuán)（Ti、Zr、V、Ta 和Mo），X 代表C 或N，T 代表表面末端基團(tuán)（如—F、—OH、—O 等）。MXene 具有高的比表面積和豐富的表面基團(tuán)（如—OH、—F 或—O），為重金屬等污染物提供了大量的結(jié)合位點(diǎn)。鈦基MXene，如Ti2CxTx和Ti3C2Tx，具有無(wú)毒、可降解、易加工和穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，是環(huán)境修復(fù)領(lǐng)域有良好發(fā)展前景的材料[43-45]。然而，在實(shí)際應(yīng)用中，MXene 表面官能團(tuán)之間的氫鍵相互作用導(dǎo)致其容易團(tuán)聚，影響吸附效率和吸附容量[46]。因此，通常需要對(duì)MXene 進(jìn)行改性，以提高其對(duì)重金屬離子的吸附能力。Zhang 等[47]合成了氨基官能化的Ti3C2Tx納米片（MXene-NH2）用于吸附Pb（Ⅱ）。氨基官能化的MXene 具有更松散的結(jié)構(gòu)，不易團(tuán)聚，在最佳條件下，對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附容量高達(dá)384.63 mg/g。MXene-NH2對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附主要通過(guò)氨基和羥基的表面絡(luò)合作用，比離子交換和靜電相互作用力更強(qiáng)。

MXene 對(duì)有機(jī)染料也表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附能力。Wu 等[48]將基于殼聚糖的多孔碳球插入MXene 層間，得到復(fù)合物CPCM@MXene，用于吸附有機(jī)染料結(jié)晶紫（Crystal violet，CV）。CPCM@MXene 的制備與吸附過(guò)程如圖3 所示。CPCM 碳球不僅能阻礙吸附劑的團(tuán)聚，同時(shí)又能增大材料的比表面積（＞1800 m2/g）。這種多孔且呈3D 結(jié)構(gòu)排列的CPCM@MXene 對(duì)CV 的吸附容量約為2800 mg/g，吸附機(jī)制包括物理吸附、π-π堆積效應(yīng)、氫鍵和靜電相互作用。

圖3 CPCM@MXene 的制備及吸附示意圖[48]Fig.3 Preparation and adsorption process of chitosan-based porous carbon microspheres@MXene(CPCM@MXene)[48]

2.3 層狀過(guò)渡金屬二硫化合物

TMDCs 的結(jié)構(gòu)式一般可表示為MX2，其中，M 代表元素周期表中的過(guò)渡金屬，X 代表S、Se 和Te等。MoS2、CoSe2和WS2等作為典型的TMDCs，由于具有特殊的結(jié)構(gòu)和組成成分，在環(huán)境修復(fù)方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。相比于其它TMDCs，MoS2的性質(zhì)較為穩(wěn)定、成本低、比表面積大，其結(jié)構(gòu)由上下兩層S原子和中間層Mo 原子組合而成，層內(nèi)Mo 原子和S 原子之間具有很強(qiáng)的化學(xué)鍵，而MoS2層間有弱的范德華力[49]；每個(gè)MoS2單元層的厚度約0.62 nm， 層與層之間的間距約為0.30 nm[50]。根據(jù)軟硬酸堿原理，MoS2中的S 原子與一些重金屬之間的親和力較強(qiáng)[51-52]，而Mo 作為一種過(guò)渡金屬，在有機(jī)物降解中表現(xiàn)出一定的催化能力[53]。因此，MoS2及其衍生物被認(rèn)為是優(yōu)異的吸附材料。

Wang 等[54]制備了炔基功能化的MoS2（簡(jiǎn)稱C-MoS2），炔基的引入使MoS2的層間距擴(kuò)大，孔隙率和比表面積增多，活性位點(diǎn)數(shù)量增加，從而提高了對(duì)Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附性能。吸附動(dòng)力學(xué)研究表明，C-MoS2對(duì)Hg（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）的吸附量在最初的20 min 內(nèi)迅速增加，在之后的3 h 內(nèi)增量變緩并趨于平穩(wěn)。C-MoS2對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附容量（1194 mg/g）遠(yuǎn)大于對(duì)Pb（Ⅱ）的吸附容量（442.3 mg/g）， 這源于S2–對(duì)Hg（Ⅱ）的高選擇性。在擴(kuò)大MoS2的層間距方面，Ai 等[55]用水熱法合成了具有更寬層間距且缺陷豐富的MoS2納米片（簡(jiǎn)稱W-DR-N-MoS2），用于Hg（Ⅱ）的吸附。W-DR-N-MoS2的層間距比普通MoS2層間距大0.325 nm，達(dá)到了0.94 nm， 其結(jié)構(gòu)如圖4 所示。擴(kuò)大的間距和豐富的表面缺陷使更多的硫原子暴露出來(lái)，為Hg（Ⅱ）的吸附提供了更多可利用的活性位點(diǎn)。在對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附過(guò)程中，W-DR-N-MoS2表現(xiàn)出快速的吸附動(dòng)力學(xué)特性，10 min 內(nèi)即可達(dá)到吸附平衡，吸附速率常數(shù)為1.42 g/（mg·min）， 吸附容量高達(dá)2563 mg/g。

圖4 W-DR-N-MoS2 的表征和結(jié)構(gòu)示意圖[55]:（A）W-DR-N-MoS2 的透射電鏡（TEM）圖;（B）W-DR-N-MoS2基面的高分辨TEM（HRTEM）圖，插圖為對(duì)應(yīng)的選區(qū)電子衍射（SAED）圖; （C）W-DR-N-MoS2 的X 射線衍射（XRD）譜圖和HRTEM 橫截面圖; （D） W-DR-N-MoS2 的結(jié)構(gòu)模型（硫原子為黃色，鉬原子為紫色）Fig.4 Characterization and structural schematic of W-DR-N-MoS2[55]: (A) Transmission electron microscopy(TEM)image of W-DR-N-MoS2;(B)High resolution TEM(HRTEM)image of the basal plane of W-DR-N-MoS2,inset is the corresponding selected area electron diffraction(SAED)pattern;(C)X-ray diffraction(XRD)pattern and the cross-sectional HRTEM image of W-DR-N-MoS2; (D) Structural model of W-DR-N-MoS2 (The sulfur atoms are yellow and the Mo atoms are purple)

Gopalakrishnan 等[56]將MoS2納米片負(fù)載到石墨烯浸漬的纖維素濾紙上，得到的復(fù)合材料M-G-CFP可在2 min 內(nèi)完成對(duì)MB 染料的吸附，吸附容量高達(dá)485.4 mg/g。Lei 等[57]采用聚丙烯酸（Polyacrylic acid，PAA）修飾磁性MoS2納米片制備了MMoS2/PAA，該材料表面富含羧基基團(tuán)，可與陽(yáng)離子染料產(chǎn)生靜電相互作用。因此，MMoS2/PAA 對(duì)堿性品紅（Basic fuchsin，BF）、MB 和CV 這3 種陽(yáng)離子染料均表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能，其吸附容量分別為886.1、709.0 和633.6 mg/g。一些無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)重金屬和染料的吸附性能見表2。

表2 無(wú)機(jī)層狀結(jié)構(gòu)材料對(duì)重金屬和染料的吸附性能Table 2 Adsorption properties of some inorganic layered structural materials for heavy metals and dyes

3 碳基材料

3.1 氧化石墨烯

石墨烯是單層石墨，即厚度為單個(gè)碳原子的二維納米材料，GO 則是石墨烯經(jīng)氧化處理后形成的單層石墨氧化物[58]。由于具有巨大的比表面積、豐富的官能團(tuán)以及良好的親水性，GO 被認(rèn)為是一種應(yīng)用前景較好的吸附材料[59-61]。GO 主要通過(guò)表面的羧基和羥基等基團(tuán)吸附重金屬離子，親和力高，但也造成吸附平衡后分離困難等問(wèn)題。因此，對(duì)GO 進(jìn)行修飾和功能改性以克服其現(xiàn)有的缺點(diǎn)、提高吸附能力，已成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

Pourbeyram 等[62]用鋯和磷酸鹽對(duì)GO 進(jìn)行修飾，制備了氧化石墨烯-磷酸鋯（GO-Zr-P）納米材料，用于吸附廢水中的Cd（Ⅱ）。其中，Zr 作為金屬陽(yáng)離子，易與GO 的含氧基團(tuán)結(jié)合，并充當(dāng)粘合劑將磷酸鹽附著在GO 表面，引入磷酸鹽可顯著提高GO 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附能力。結(jié)果表明，GO-Zr-P 對(duì)Cd（Ⅱ）的吸附容量高達(dá)232.36 mg/g， 明顯高于單純的GO（160.3 mg/g）[63]。

氮原子外層有5 個(gè)電子，成鍵后，剩余的孤對(duì)電子易與重金屬離子結(jié)合，因此，含氮基團(tuán)常用于GO的功能化修飾，以提高對(duì)重金屬陽(yáng)離子的吸附能力。Arshad 等[64]使用富含胺基的聚乙烯亞胺（Polyethylenimine，PEI）修飾GO，合成了海藻酸鹽水凝膠fGOCA。該材料可有效去除廢水中的Pb（Ⅱ）、Hg（Ⅱ）和Cd（Ⅱ），吸附容量分別為602、374 和181 mg/g。fGOCA 的制備以及與金屬離子的絡(luò)合如圖5 所示。除了對(duì)GO 進(jìn)行含氮基團(tuán)的修飾，含氧官能團(tuán)的修飾同樣有利于提高GO 的吸附能力[65]。例如，在酸性條件下，經(jīng)過(guò)NiO 改性的GO 納米復(fù)合材料（NiO/GO）可通過(guò)靜電作用與Cr（Ⅵ）結(jié)合，對(duì)Cr（Ⅵ）的吸附容量為198 mg/g[66]。為了克服GO 基吸附材料難以從溶液中分離的問(wèn)題，Peer 等[67]利用水熱法合成Fe3O4-GO磁性復(fù)合材料，并進(jìn)一步胺化處理，在pH=7.2 時(shí)，該材料對(duì)Cd（Ⅱ）具有大的吸附容量（435.85 mg/g）， 并可通過(guò)磁性分離實(shí)現(xiàn)5 次吸附-解吸循環(huán)。

圖5 fGOCA 與金屬離子之間化學(xué)絡(luò)合的示意圖[64]Fig.5 Schematic diagram of chemical complexation between functionalized graphene oxide-embedded calcium alginate (fGOCA) beads and metal ions[64]

除此之外，GO 復(fù)合材料也可用于去除水體中的有機(jī)染料。Zaman 等[68]合成了GO/黃麻纖維納米復(fù)合材料用于吸附染料MB，在堿性條件下，其吸附容量為751.88 mg/g。該材料在強(qiáng)堿性環(huán)境中能更好地去除MB，因?yàn)閴A性條件下材料表面官能團(tuán)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化而呈現(xiàn)凈負(fù)電荷，從而能夠通過(guò)靜電吸引與陽(yáng)離子MB 染料相互作用[69]。類似地，Czepa 等[70]用SiO2和GO 合成SiO2NH2-GO 復(fù)合材料，作為高效吸附劑，對(duì)MB、羅丹明B（Rhodamine B，RhB）和甲基紫（Methyl violet，MV）這3 種陽(yáng)離子染料的吸附容量分別達(dá)到300、358 和178 mg/g。

3.2 多壁碳納米管

MWCNTs 是由多層石墨烯片卷曲而成的中空管狀結(jié)構(gòu)，層間距約為0.34 nm， 圓管半徑小于100 nm。由于其比表面積大、孔隙率高，MWCNTs 在污水處理方面被認(rèn)為是非常有潛力的材料[71]。然而，MWCNTs 存在親水性差和易聚集等缺陷，需對(duì)其表面進(jìn)行改性或官能團(tuán)修飾以提高其吸附能力[72]。

Farid 等[73]將MWCNTs 固定在中空纖維聚合物膜上，并通過(guò)Ar/O2等離子處理增加含氧官能團(tuán)，從而提高了材料的離子交換能力。該納米復(fù)合膜對(duì)水中Zn（Ⅱ）的去除率接近100%，對(duì)實(shí)際廢水中的Zn（Ⅱ）的去除率為80%，并且在進(jìn)行5 次吸附-解吸循環(huán)后，其吸附容量沒(méi)有明顯下降。此外，用5，7-二硝基-8-羥基喹啉改性后的MWCNTs 也可有效去除Cu（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）和Pb（Ⅱ）等重金屬離子，其吸附容量分別為333.3、500.0 和333.3 mg/g[74]。對(duì)于Cu（Ⅱ）和Zn（Ⅱ）的吸附，30 min 左右即可達(dá)到吸附平衡，Pb（Ⅱ）的吸附平衡時(shí)間稍長(zhǎng)，在75 min 后逐漸達(dá)到平衡。

改性后的MWCNTs 也可用于染料的吸附。Hosseinzadeh 等[75]在丙烯酸和N-異丙基丙烯酰胺的表面聚合氧化鐵納米顆粒，然后將其固定在MWCNTs 上，制備了磁性官能團(tuán)化的納米復(fù)合材料RA-g-MWCNTs，用于吸附陽(yáng)離子染料。RA-g-MWCNTs 通過(guò)氫鍵和靜電吸引作用，對(duì)RhB、MB 和CV 這3 種染料的吸附容量分別為287、302 和231 mg/g， 吸附機(jī)理如圖6 所示。Mohammadi 等[76]合成了甘氨酸-β-環(huán)糊精官能化的MWCNTs/Gly/β-CD。在最佳實(shí)驗(yàn)條件下，該材料對(duì)MB、酸性藍(lán)（Acid blue 113，AB1113）、MO、分散紅（Disperse red 1，DR1）這四種染料的吸附容量分別達(dá)到90.90、172.41、96.15 和500 mg/g。GO 和MWCNs 及其衍生物的吸附性能如表3 所示。

表3 GO或MWCNs及其衍生物對(duì)重金屬和染料的吸附性能Table 3 Adsorption performances of GO and MWCNTs for heavy metals and dyes

圖6 RA-g-MWCNTS 與陽(yáng)離子染料官能團(tuán)間的靜電相互作用示意圖[75]Fig.6 Schematic representation of main electrostatic interactions between functional groups of RA-g-MWCNT and cationic dye[75]

4 多孔有機(jī)聚合物

POPs 是一類通過(guò)共價(jià)鍵高度交聯(lián)的聚合物，具有大的比表面積、高的孔隙率和優(yōu)異的化學(xué)性質(zhì)。POPs 一般由多種元素（C、H、N、O 和B 等）組成，可形成多種結(jié)構(gòu)。按照結(jié)構(gòu)不同，POPs 可分為非結(jié)晶性和結(jié)晶性POPs。共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是典型的具有有序結(jié)構(gòu)的結(jié)晶POPs。非結(jié)晶性POPs 有多種類型，包括多孔網(wǎng)絡(luò)聚合物（PPNs）[77]、固有微孔聚合物（PIMs）[78]和超交聯(lián)聚合物（HCPs）[79]等。由于具有柔性結(jié)構(gòu)、密度較低和分散性好等特點(diǎn)[80]，POPs 被認(rèn)為是去除環(huán)境污染物最有效的吸附劑之一。

為增強(qiáng)POPs 的吸附性能，通常采用功能改性或與其它材料復(fù)合的方式，引入具有親和力的官能團(tuán)例如—COOH、—OH 和—NH2等。Wang 等[81]制備了三聚氰胺改性的POPs，通過(guò)引入亞胺基和氨基使材料對(duì)Hg（Ⅱ）的吸附容量達(dá)到370 mg/g， 遠(yuǎn)高于未改性的POP-CH3（48.8 mg/g）。吸附容量提升是氮的螯合配位、微孔填充和酸堿相互作用協(xié)同的結(jié)果。Anito 等[82]合成了亞氨基二乙酸官能化的超交聯(lián)聚合物（IDA-HCP），可以通過(guò)表面的羧酸鹽和氨基活性位點(diǎn)去除水中的Pb（Ⅱ），吸附容量高達(dá)1138 mg/g。HCP表面活性位點(diǎn)主要通過(guò)靜電相互作用結(jié)合Pb（Ⅱ）。除了較強(qiáng)的吸附能力，IDA-HCP 的穩(wěn)定性也極強(qiáng)，即使在強(qiáng)酸堿的苛刻條件下仍能穩(wěn)定存在。

在吸附有機(jī)染料方面，Jiang 等[83]通過(guò)聚合Noria 和芳基二胺的多孔有機(jī)分子，成功合成了一種新型的Noria-POP-1 材料，其多孔的結(jié)構(gòu)可用于負(fù)載大量的染料分子。研究結(jié)果表明，Noria-POP-1 對(duì)陽(yáng)離子染料表現(xiàn)出優(yōu)越的選擇性，對(duì)MB、RhB 和NR 的吸附容量分別為2434、855 和590 mg/g， 而對(duì)陰離子染料的吸附能力相對(duì)較低，這是因?yàn)镹oria-POP-1 與陽(yáng)離子染料之間存在靜電相互作用。因此，構(gòu)建具有特定官能團(tuán)的POPs 對(duì)于有效去除有機(jī)染料至關(guān)重要。

5 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了新型納米吸附材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和吸附機(jī)理，著重介紹了近年來(lái)其對(duì)重金屬離子和有機(jī)染料分子吸附性能的研究進(jìn)展。一些新型納米吸附材料具有比表面積大、孔隙率高和易于表面改性等特點(diǎn)，在吸附水中的重金屬和有機(jī)染料方面發(fā)揮了越來(lái)越重要的作用。目前，納米吸附材料及其復(fù)合材料在實(shí)驗(yàn)室水樣中重金屬和染料去除方面具有一定的適用性，但要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和大規(guī)模應(yīng)用仍面臨一系列挑戰(zhàn)。首先，實(shí)際水體復(fù)雜多變，材料的性能可能受多種因素（如溶液的pH 值、溫度和背景離子等）的影響，需深入研究納米吸附材料在實(shí)際廢水中的穩(wěn)定性及其吸附能力。其次，納米吸附材料一般為粉末狀固體，在吸附重金屬離子和染料分子等污染物后，進(jìn)一步的分離處理方式有待探索。最后，大多數(shù)的納米吸附材料的生產(chǎn)成本較高，很難實(shí)現(xiàn)商業(yè)化。吸附劑的循環(huán)使用有利于提高其成本效益，因此，納米吸附材料的可再生性和使用壽命需要更進(jìn)一步的研究。總之，優(yōu)化和提升納米吸附材料的吸附性能、穩(wěn)定性和經(jīng)濟(jì)可行性對(duì)促進(jìn)其工業(yè)化進(jìn)程至關(guān)重要，也是未來(lái)的研究重點(diǎn)。