高敏娜，趙颯，趙玉芳

（西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西西安710061）

MTBE催化劑中碳?xì)涞蚝康牟淮_定度評定

高敏娜，趙颯，趙玉芳

（西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西西安710061）

通過對MTBE催化劑本體中碳（C），氫（H），氮（N），硫（S）元素含量的不確定度評定，給出了可靠的分析檢測限值。為控制催化劑生產(chǎn)指標(biāo)和催化劑失活分析提供準(zhǔn)確的數(shù)據(jù)參數(shù)。

MTBE催化劑；元素分析儀；不確定度；評定

碳，氫，氮，硫元素的定量測定是有機(jī)分析中非常重要的數(shù)據(jù)，也是表征催化劑的重要方法［1］。強酸型陽離子交換樹脂是合成高辛烷值汽油添加劑MTBE常用的催化劑，測定其中碳（C），氫（H），氮（N），硫（S）元素的含量，可為評價催化劑的活性及研究催化劑中毒失活行為提供重要的依據(jù)［2～5］。因此，為了準(zhǔn)確，可靠地表征催化劑性能，必須對測量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評定［6～8］。不確定度越小，檢測結(jié)果越接近真值，可靠性越高，反之，不確定度越大，檢測結(jié)果越偏離真值，可靠性越低［9，10］。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

元素分析儀：美國PerkinElmer公司PE2400-II元素分析儀，配備60位自動進(jìn)樣器；分析模式：CHNS模式。

電子天平：PerkinElmer公司AD-6分析天平，分度值：0.001 mg。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：胱氨酸（organic analytical standard cystine，N241-0324），Perkin Elmer。

錫箔盒：5×8 mm-precleaned。

1.2 檢測依據(jù)及實驗條件

檢測依據(jù)：中華人民共和國出入境檢驗檢疫行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 3005-2011。

實驗條件：燃燒管溫度：925℃，還原管溫度：500℃，柱溫：82℃。TCD檢測器；載氣氦氣（純度99.999%）：0.14 MPa；氬氣（純度99.999%）：0.40 MPa；氧氣（純度99.999%）0.10 MPa。

1.3 檢測原理

試樣在純氧環(huán)境下高溫燃燒，生成二氧化碳，水蒸氣，硫氧化物，氮氧化物及氮，將這些混合物氣體以氦氣為載氣，通過裝有銅絲的填料管除去剩余的氧，將氮氧化物低溫還原轉(zhuǎn)化為氮氣，三氧化硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫，N2不吸附直接進(jìn)入檢測器，其余混合氣體通過色譜柱吸附解吸依次分離出CO2，H2O，SO2后進(jìn)入熱導(dǎo)檢測器，檢測結(jié)果傳輸?shù)脚c元素分析儀相連的計算機(jī)上，得到樣品中C，H，N，S的含量。

2 不確定度評定

2.1 對不確定度來源的分析

1）人員操作引起的不確定度。

2）電子天平引起的不確定度。

3）儀器設(shè)備自身引起的不確定度。

4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的不確定度。

5）校正因子K引起的不確定度。

本實驗中的內(nèi)部校正因子是由儀器設(shè)備自帶的內(nèi)部程序自動生成。校正時使用通常的程序和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行校正，所得到的不確定度中已經(jīng)包括了內(nèi)部校正因子的影響。在進(jìn)行A類不確定度評定時，試驗前都重新運行K因子，即A類不確定度的評定結(jié)果中包括了內(nèi)部校正因子的影響。因此，校正因子的影響不需要再單獨考慮。

6）環(huán)境條件引起的不確定度。

由于有機(jī)元素分析儀檢測標(biāo)準(zhǔn)中對環(huán)境并無要求，而本中心的有機(jī)元素分析儀放置于常溫實驗室中，且有中央空調(diào)控溫，標(biāo)樣及待檢樣品皆放置于干燥器中保存。因此，環(huán)境條件對測量不確定度無明顯影響，可以忽略。

7）樣品不均勻性引起的不確定度。

本次實驗采用同一批粉末樣品，測量前充分混合均勻，所以可忽略樣品不均勻引起的不確定度。

2.2 數(shù)學(xué)模型的建立

本測量的數(shù)學(xué)模型是：

2.3 不確定度的評定

2.3.1 人員操作引起的相對不確定度UrelA

元素分析儀測定元素含量時，其測量重復(fù)性帶來的不確定屬于A類不確定度。在相同測量條件下，采用MTBE催化劑進(jìn)行10次測量，根據(jù)測量結(jié)果可以算出各元素含量的平均值，并按下列公式計算出各元素的A類相對不確定度，結(jié)果列于表1中。按下式計算A類相對不確定度：

表1 MTBE催化劑中各元素含量及相對不確定度計算結(jié)果（n=10）

續(xù)表1

2.3.2 電子天平引起的相對不確定度UrelB1

按B類方法評定，電子天平檢定符合Ⅲ級，根據(jù)證書中檢定依據(jù)JJG1036-2008《電子天平檢定規(guī)程》查得，（0～20 mg）的稱量范圍內(nèi)最大允許誤差為：（±0.5e）mg，在（±0.5e）mg范圍內(nèi)服從均勻分布，包含因子k=3，檢定證書中查得檢定分度值e= 0.01 mg，則由電子天平引起的C，H，N，S相對不確定度UrelB1分別為：

2.3.3 儀器設(shè)備自身引起的相對不確定度UrelB2

依據(jù)有機(jī)元素分析儀校準(zhǔn)證書上給出的各元素不確定度分別為：C：0.07%H：0.07%N：0.09%，S：0.10%，（k=2），則相對不確定度分別為：

設(shè)此不可靠性為10%，則自由度νB2=1/（2×（10%）2）=50。

2.3.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引起的相對不確定度UrelB3

實驗評定標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)胱氨酸中C，H，N，S含量的不確定度數(shù)據(jù)如下：

2.3.5 合成不確定度U

根據(jù)上述評定結(jié)果，按下式計算合成不確定度：

2.4 擴(kuò)展不確定度Up

取置信概率p=0.95，查t分布臨界值表得。

2.5 測定結(jié)果不確定度

PE2400-II有機(jī)元素分析儀測定MTBE催化劑中C，H，N，S含量的不確定度評定結(jié)果為：

3 總結(jié)

本文采用元素分析儀對MTBE催化劑中C，H，N，S元素含量的不確定度進(jìn)行了評定，確定了其不確定度的影響因素主要有：測量重復(fù)性引起的不確定度，電子天平引起的不確定度，儀器自身引起的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的不確定度等。結(jié)果表明：C，H，N，S的擴(kuò)展不確定度分別為：0.28%，0.26%，0.10%，0.16%。

［1］徐娜，魏海捷，王玲玲.元素分析儀測定元素含量的不確定度評定［J］.計量與測試技術(shù)，2013，40（11）：70-73.

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［8］劉志敏.測量不確定度［M］.北京：中國計量出版社，2000：160-166.

［9］中國實驗室國家認(rèn)可委員會編.化學(xué)分析中不確定度的評估指南［M］.北京：中國計量出版社，2002.12.

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10.3969/j.issn.1008-1267.2016.06.018

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