費(fèi)翼鵬 楊 斌 石錦宇 周星屹 朱 朋 沈瑞琪

①南京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院(江蘇南京，210094)

②微納含能器件工業(yè)和信息化部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(江蘇南京，210094)

③陜西應(yīng)用物理化學(xué)研究所(陜西西安，710061)

0 引言

高活性金屬由于元素種類、粒度、表界面特性的多樣性而廣泛應(yīng)用于火炸藥的功能調(diào)控中[1]。 然而，未經(jīng)處理的高活性金屬粉極易與空氣中氧氣、水等反應(yīng)，導(dǎo)致其表面生成一定厚度的氧化物鈍化層，嚴(yán)重降低了高活性金屬的含量與能量密度。此外，高活性金屬粉通常感度較高，處理過(guò)程中存在一定的安全隱患，這也限制了高活性金屬的進(jìn)一步應(yīng)用。因此，調(diào)控高活性金屬粉的活性與感度意義重大。

鑒于高活性金屬粉獨(dú)特的點(diǎn)火燃燒性能與重要的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了大量研究工作，以期改善金屬粉的不足之處。 目前，通常采用表面改性技術(shù)對(duì)金屬表面進(jìn)行處理，從而抑制其表面發(fā)生的氧化反應(yīng)[2]。 包覆材料的選取各有優(yōu)勢(shì)，可以利用含能材料[3]、聚合物[4]、金屬氧化物[5]、小分子有機(jī)物[6]、單質(zhì)材料[7]等眾多功能性材料對(duì)金屬進(jìn)行包覆。 包覆方法主要有原位包覆法[8]、溶劑-非溶劑法[9]、原位聚合法[10]、自組裝法[11]。 文獻(xiàn)[12]提出了一種在微尺度下連續(xù)流動(dòng)制備核殼結(jié)構(gòu)鋯粉的方法，大幅降低了鋯粉的靜電感度，但受后處理裝置的能力限制，每小時(shí)鋯粉處理量?jī)H為數(shù)十克，并且仍不能實(shí)現(xiàn)鋯粉表面的完全包覆。 除表面包覆外，文獻(xiàn)[13]提出了一種使用一定濃度的氫氟酸對(duì)鋯粉進(jìn)行處理的方法。 鈍感處理后，鋯粉靜電感度顯著下降，顆粒變圓，并可除去表面雜質(zhì)。 這種表面化學(xué)反應(yīng)的方法既簡(jiǎn)便有效，又可與包覆法同時(shí)使用，進(jìn)一步提高了金屬的表面性能。 然而，這種鈍化方法通常在大容器中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程中氫氟酸濃度不斷變化，受加料與攪拌速率影響，容器內(nèi)存在濃度梯度，短時(shí)間內(nèi)難以達(dá)到較高的混合效率。 同時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，會(huì)放出一定熱量，進(jìn)而影響鋯粉表面的反應(yīng)速率；在工程化批量制備中，這種現(xiàn)象尤為明顯。 因此，需要采用一種能夠有效兼顧產(chǎn)品質(zhì)量與產(chǎn)量的工藝方法。

近年來(lái)，微反應(yīng)技術(shù)在含能材料制備方面的應(yīng)用發(fā)展迅速。 通過(guò)將復(fù)雜多變的反應(yīng)影響因素平面化為流量、流速比以及濃度等直觀可調(diào)的工藝參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)含能材料的安全處理[14]、連續(xù)化制備[15]等。 此外，與常規(guī)釜式反應(yīng)器通過(guò)體積增大實(shí)現(xiàn)工藝放大不同，微反應(yīng)系統(tǒng)僅對(duì)單路微反應(yīng)器進(jìn)行數(shù)目疊加即可實(shí)現(xiàn)過(guò)程放大，且并無(wú)放大效應(yīng)，極其適合于高品質(zhì)含能材料的批量化安全制備。

為實(shí)現(xiàn)具有本質(zhì)安全性的高活性金屬感度調(diào)控，構(gòu)建了一個(gè)桌面式高通量微反應(yīng)系統(tǒng)。 并以鋯粉為例驗(yàn)證了該系統(tǒng)對(duì)高活性金屬感度調(diào)控的可行性。 通過(guò)調(diào)節(jié)流速比、流量以及氫氟酸濃度等參數(shù)，對(duì)氫氟酸改性鋯粉的形貌、結(jié)構(gòu)與性能進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了百克量級(jí)的高品質(zhì)鋯粉連續(xù)化安全制備。

1 試驗(yàn)裝置

1.1 試劑與儀器

鋯粉，平均粒徑2 μm，錦州金屬材料研究所；氫氟酸，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；去離子水，自制；聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司。

蠕動(dòng)泵，蘭格恒流泵有限公司；超聲波發(fā)生器，上海研永超聲設(shè)備有限公司；超高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)，Nova Nano SEM 450 型，美國(guó)FEI 公司；多功能光電子能譜儀(XPS)，ESCALAB 250Xi 型，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；X 射線衍射儀(XRD)，D8 Advance 型，德國(guó)布魯克公司；熱重差示掃描量熱分析儀(TG-DSC)，STA449C 型，德國(guó)耐馳公司；靜電火花感度測(cè)試儀，JGY 50III 型，中國(guó)兵器工業(yè)第213研究所。

1.2 桌面式連續(xù)化微反應(yīng)系統(tǒng)的構(gòu)建

桌面式連續(xù)化微反應(yīng)系統(tǒng)主要包括流體驅(qū)動(dòng)單元、微混合器、收集單元以及連接組件。 各單元之間相互獨(dú)立又功能協(xié)同，可以實(shí)現(xiàn)裝置的一鍵啟停、單元維修更換、樣品自動(dòng)生產(chǎn)等功能。 圖1 為桌面式連續(xù)化微反應(yīng)系統(tǒng)示意圖。 鋯粉水懸浮液與一定濃度的氫氟酸溶液采用蠕動(dòng)泵驅(qū)動(dòng)進(jìn)入微混合器，兩相流體在微混合器內(nèi)以極快的速度擴(kuò)散、混合并發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)后的懸浮液通過(guò)抽濾系統(tǒng)即可快速實(shí)現(xiàn)固液分離回收。 該系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)的鋯粉處理量為每小時(shí)百克量級(jí)。

圖1 桌面式連續(xù)化微反應(yīng)系統(tǒng)Fig.1 Desktop continuous micro-reaction system

1.3 樣品制備

為了了解兩相流體流速比、流量關(guān)系以及氫氟酸溶液濃度對(duì)鋯粉表面改性的影響，調(diào)節(jié)參數(shù)，利用微反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)行改性鋯粉的制備，并與磁力攪拌制備的改性鋯粉的性能進(jìn)行對(duì)比。

微反應(yīng)系統(tǒng)制備改性鋯粉:借助超聲波儀器，將鋯粉充分分散在含有1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVP 的水中，制成穩(wěn)定懸浮液；將氫氟酸用去離子水稀釋制成不同濃度的氫氟酸溶液；將蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速標(biāo)定為流體流量(mL/min)后，分別設(shè)置兩相流體流速，之后將流體驅(qū)動(dòng)入聚流型混合器；充分反應(yīng)后，抽濾、洗滌、烘干，得到樣品。

磁力攪拌制備改性鋯粉:將鋯粉放在塑料容器中并加入去離子水沒(méi)過(guò)表面，一邊攪拌一邊加入體積分?jǐn)?shù)1.00%的氫氟酸，3 min 后，過(guò)濾、洗滌、烘干，得到樣品。

2 結(jié)果與討論

2.1 流速比及流量對(duì)改性鋯粉形貌的影響

在聚流型微反應(yīng)器中，提高內(nèi)、外管流速比與整體流量是增大微反應(yīng)器內(nèi)混合效率的有效方法[16]。但對(duì)于鋯粉的氫氟酸表面改性工藝而言，氫氟酸的含量是決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵因素之一。 兩相比例相差過(guò)大將造成氫氟酸含量失調(diào)，進(jìn)而導(dǎo)致鋯粉表面反應(yīng)速率不可控以及過(guò)度反應(yīng)。 同時(shí)，考慮到流量與鋯粉處理量的匹配關(guān)系，選擇調(diào)控總體流量并使內(nèi)、外管流速比相近的方法來(lái)提高微混合效率。

圖2 為不同鋯與氫氟酸的流速比下反應(yīng)后的鋯粉表面形貌圖。 氫氟酸體積分?jǐn)?shù)為1.00%。

圖2 不同鋯與氫氟酸流速比反應(yīng)后的鋯粉形貌Fig.2 Morphology of zirconium powder after reaction with different flow rate ratios between zirconium and hydrofluoric acid

可以看出，原料鋯粉為形狀不均的多面體顆粒，有較多小粒徑的鋯粉附著在表面。 鋯粉懸浮液與氫氟酸流速比為1∶3 時(shí)，由于氫氟酸含量過(guò)高，反應(yīng)速率較高的部分區(qū)域被完全腐蝕，表現(xiàn)為穿孔狀，而鋯粉表面形貌則由于氧化鋯與鋯的溶解，表現(xiàn)為反應(yīng)生成的眾多小顆粒的堆積；當(dāng)增大總流量而減小兩相流速比時(shí)，隨著微通道內(nèi)氫氟酸含量降低，鋯粉整體形貌變得較為均勻，小顆粒鋯粉的破碎情況減少。 然而，由于氫氟酸濃度較小，鋯粉表面反應(yīng)程度低，不規(guī)則棱角仍然明顯，這對(duì)于降低感度不利。 改變流速比為15∶10 時(shí)，鋯粉表面形貌已較為光滑，缺陷較少。 因此，選擇鋯與氫氟酸流速比為15∶10進(jìn)行進(jìn)一步的氫氟酸濃度篩選。

2.2 氫氟酸濃度對(duì)改性鋯粉形貌的影響

氫氟酸濃度會(huì)直接影響鋯粉表面的反應(yīng)程度，選擇合適的氫氟酸濃度不僅可以有效降低鋯粉感度，并且可以避免對(duì)形貌造成破壞。 因此，在鋯與氫氟酸流速比為15∶10 下，分析與表征了氫氟酸體積分?jǐn)?shù)對(duì)改性鋯粉形貌的影響，結(jié)果如圖3 所示。

圖3 不同濃度的氫氟酸反應(yīng)后鋯粉的形貌Fig.3 Morphology of zirconium powder after reaction with different concentrations of hydrofluoric acid

隨著氫氟酸體積分?jǐn)?shù)由0.50%增加到1.75%，鋯粉表面變得光滑，棱角逐漸消失。 當(dāng)氫氟酸體積分?jǐn)?shù)在1.50%以下時(shí)，鋯粉表面小顆粒堆積并不密實(shí)，顆粒間仍有較大空隙，說(shuō)明表面反應(yīng)程度不高。進(jìn)一步增加氫氟酸濃度，鋯粉表面被致密的顆粒連接成的殼層包裹，而整體形狀并未發(fā)生較大變化，說(shuō)明表面反應(yīng)充分。 而在最佳濃度的選擇上，則需要對(duì)比鋯粉整體反應(yīng)情況。

圖4 為不同氫氟酸濃度和磁力攪拌條件下制備的氫氟酸改性鋯粉的形貌圖。

圖4 3 種條件下制備的氫氟酸改性鋯粉形貌Fig.4 Morphology of hydrofluoric acid modified zirconium powder prepared under three conditions

如圖4 所示，經(jīng)體積分?jǐn)?shù)1.75%的氫氟酸反應(yīng)后的大粒徑鋯粉形貌良好，但由于粒度引起的表面反應(yīng)速率不同，該濃度下小顆粒鋯粉出現(xiàn)了穿孔、破碎的情況；同樣，在磁力攪拌制備的改性鋯粉中，也出現(xiàn)了由于容器內(nèi)部濃度分布不均導(dǎo)致的鋯粉形貌受損情況；而與體積分?jǐn)?shù)1.60%的氫氟酸反應(yīng)后的鋯粉則幾乎無(wú)該情況發(fā)生。 因此，確定適宜的氫氟酸體積分?jǐn)?shù)為1.60%。

2.3 鋯粉結(jié)構(gòu)分析

原料鋯粉表面往往覆蓋著一層薄氧化層。 因此，低濃度氫氟酸作用于鋯粉表面時(shí)，將從對(duì)氧化鋯的侵蝕開(kāi)始。 為了分析氫氟酸處理后鋯粉表面可能存在的物質(zhì)及化學(xué)組成，對(duì)原料鋯粉、1.60% (體積分?jǐn)?shù))氫氟酸改性鋯粉進(jìn)行了XPS 測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。

圖5 原料鋯粉與氫氟酸改性鋯粉的XPS 譜圖Fig.5 XPS Spectra of raw zirconium powder and hydrofluoric acid modified zirconium powder

由圖5(a)中鋯的3d 譜圖可知，原料鋯粉表面的鋯原子主要以氧化鋯形式存在(182.0 eV)，少量為單質(zhì)鋯(178.0 eV)；經(jīng)1.60%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸改性鋯粉的鋯3d 峰強(qiáng)度減弱，表面鋯原子則以ZrxOyFz復(fù)合物形式存在(182.8 eV)，說(shuō)明該濃度下氫氟酸僅與鋯粉表面氧化層發(fā)生部分反應(yīng)。圖5(b)中氧的1s 譜圖也證明了這一點(diǎn)，原料鋯粉中氧原子僅有一種元素價(jià)態(tài)，對(duì)應(yīng)于氧化鋯(529. 8 eV)，氫氟酸改性鋯粉表面氧化鋯含量減少，相應(yīng)氧化鋯的氧的1s 能譜峰強(qiáng)度降低，并且在531.4 eV處同樣出現(xiàn)了歸屬于ZrxOyFz的特征峰。 圖5(c)中，改性鋯粉含有的氟1s 能譜峰也是如此。 可見(jiàn)，氫氟酸對(duì)鋯粉表面的影響是與氧化鋯進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)生成部分含氟氧化鋯。

為了進(jìn)一步確定鋯粉的晶體結(jié)構(gòu)，對(duì)原料鋯粉與氫氟酸改性鋯粉進(jìn)行了XRD 測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 原料鋯粉和氫氟酸改性鋯粉的XRD 譜圖Fig.6 XRD spectra of raw zirconium powder and hydrofluoric acid modified zirconium

由圖6 可知，原料鋯粉的XRD 譜圖中檢測(cè)到Zr(PDF:05-0665)、Zr3O(PDF:74-1282)、ZrH1.66(PDF:34-0649)等物相。 含有ZrH1.66是原料鋯粉為氫化脫氫工藝制備所致。 與氫氟酸反應(yīng)后，除與原料鋯粉相一致的衍射峰外，在2θ為28.24°處出現(xiàn)了ZrO2衍射峰(PDF:72-1669)，在2θ為30.18°、50.13°處出現(xiàn)了ZrO1.95衍射峰(PDF:81-1544)。 推測(cè)原因是由于氫氟酸與表面Zr3O 發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改變了原有氧化鋯的結(jié)構(gòu)。 此外，在2θ為40. 48°、51. 86°、55.30°、62.52°處出現(xiàn)了氫化鋯ZrH2特征衍射峰(PDF:73-2076)。 表明在氫氟酸穿透鋯粉表面氧化層后進(jìn)一步與單質(zhì)鋯反應(yīng)生成氫化鋯；2θ為36.31°處鋯的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)2θ為32.40°處的ZrH1.66衍射峰強(qiáng)度減弱也佐證了這一結(jié)果。

2.4 熱分析

圖7 為原料鋯粉和氫氟酸改性鋯粉的TG-DSC曲線。

如圖7(a)所示:191.8 ℃附近，原料鋯粉開(kāi)始氧化增重，隨后反應(yīng)迅速進(jìn)行；在352.6 ℃時(shí)，反應(yīng)速率減緩；在587.4 ℃時(shí)，基本反應(yīng)完全。 圖7(b)中，初始時(shí)有5.8%的質(zhì)量損失，可能是由于鋯粉改性時(shí)少量PVP 并未被完全去除。 氫氟酸改性鋯粉的氧化起始溫度延后至292.7 ℃，氧化速率衰減溫度為437.8 ℃，在616.5 ℃處停止反應(yīng)。 由于部分鋯與氫氟酸反應(yīng)為氫化鋯，相比原料鋯粉，改性鋯粉的氧化增重由30.1%降低至26.1%，降低了4.0%。此外，改性鋯粉的氧化速率更快，反應(yīng)完全所需時(shí)間更短，且DSC 曲線中的氧化放熱峰溫由302.9 ℃延后至432.5 ℃，表明具有更優(yōu)異的熱反應(yīng)性能。

2.5 靜電火花感度測(cè)試

對(duì)原料鋯粉與1.60%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸改性鋯粉的靜電火花感度進(jìn)行了測(cè)試。 樣品單次用量為25 mg，每組30 次實(shí)驗(yàn)；放電間隙設(shè)置為0.18 mm。試樣發(fā)生冒煙、燃燒、爆炸等均判為發(fā)火，觀察發(fā)火情況，結(jié)果列于表1。

表1 靜電火花感度測(cè)試結(jié)果Tab.1 Test results of electrostatic spark sensitivity

原料鋯粉的50%發(fā)火能量E50僅僅為1.42 mJ，1.60%(體積分?jǐn)?shù))氫氟酸改性鋯粉E50提升至8.98mJ。 氫氟酸處理平滑了鋯粉形貌，減少了表面缺陷，進(jìn)而減少了靜電在顆粒上的積累。 此外，氫化鋯層點(diǎn)火溫度較高，被認(rèn)為是一種非敏感物質(zhì)。 因此，使用氫氟酸進(jìn)行鋯粉表面結(jié)構(gòu)改性可以實(shí)現(xiàn)鋯粉的鈍感處理。

3 結(jié)論

1)桌面式高通量微反應(yīng)系統(tǒng)可以成功實(shí)現(xiàn)每小時(shí)百克量級(jí)的氫氟酸改性鋯粉制備。 在鋯與氫氟酸流量比為15∶10、氫氟酸體積分?jǐn)?shù)為1.60%時(shí)制備的改性鋯粉具有更良好的表面形貌。

2)氫氟酸改性鋯粉的表面結(jié)構(gòu)主要由氧化鋯與含氟氧化鋯、氫化鋯組成。

3)適宜參數(shù)下制備的氫氟酸改性鋯粉的氧化速率較原料鋯粉更快，反應(yīng)完全所需時(shí)間更短，氧化放熱峰溫由302.9 ℃延后至432.5 ℃。

4)適宜參數(shù)下制備的氫氟酸改性鋯粉的靜電火花感度相比原料鋯粉明顯降低，E50從1.42 mJ 提升至8.98 mJ。

為高安全性連續(xù)化宏量制備改性高活性金屬粉提供了一個(gè)可供參考的工藝系統(tǒng)。 能否用于其他高活性金屬粉的制備有待進(jìn)一步研究。