謝中元 李 萌 趙凱晨 白靜靜 李振中

①西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

②中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院(山西太原，030051)

③太原工業(yè)學(xué)院材料工程系(山西太原，030008)

0 引言

材料的流變特性與組成配方、微觀結(jié)構(gòu)、工藝過程及產(chǎn)品品質(zhì)息息相關(guān)[1-2]。 三基發(fā)射藥通常是指以硝化棉、硝化甘油(或硝酸酯)和固體含能材料(硝基胍、黑索今等)為主要組分的固體發(fā)射藥[3]，其特點(diǎn)在于能量的調(diào)節(jié)范圍大，能夠取得能量高、燒蝕小的效果[4]。 該體系屬于復(fù)雜流變體系，且為含能體系，加工成型過程對(duì)流變特性的研究提出了更高的要求[5-7]。 如何安全、準(zhǔn)確地測(cè)量含能材料的流變特性是國防工業(yè)含能材料領(lǐng)域一直期待解決的問題。 歷經(jīng)多年共同研究，成功開發(fā)了一套表征含能材料流變特性的雙料筒毛細(xì)管流變儀。

在含能材料的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝研究及相關(guān)裝備、設(shè)備開發(fā)領(lǐng)域，科技人員需要對(duì)含能材料流變特性曲線進(jìn)行擬合，找到吻合度高的流變本構(gòu)方程，用于產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的仿真計(jì)算，這對(duì)發(fā)射藥制備工藝參數(shù)的確定、成型設(shè)備及模具的設(shè)計(jì)、產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)控以及工藝安全性設(shè)計(jì)等具有重要的理論指導(dǎo)意義[8-9]，可為當(dāng)下的國防工業(yè)含能材料領(lǐng)域積極推進(jìn)的人機(jī)黑工程提供重要的流變技術(shù)支持。

為此，在硝基胍發(fā)射藥實(shí)際生產(chǎn)加工過程中的不同時(shí)段取料，采用自主研發(fā)的固體推進(jìn)劑專業(yè)雙料筒毛細(xì)管流變儀測(cè)試流變特性，監(jiān)測(cè)在實(shí)際加工過程中藥料流變行為隨捏合時(shí)間延長(zhǎng)的變化情況。并且進(jìn)一步分析藥料流變特性曲線，獲得硝基胍發(fā)射藥的流變本構(gòu)方程，以期為硝基胍發(fā)射藥的生產(chǎn)工藝研究和相關(guān)的裝備設(shè)計(jì)提供重要的流變技術(shù)參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與儀器

硝基胍發(fā)射藥，西安近代化學(xué)研究所，原料組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:硝化纖維素25%、硝化甘油25%、硝基胍40%和乙酸乙酯有機(jī)溶劑10%。

捏合機(jī)，容積2 L，投料1 kg，Z 型捏合轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速35 r/min。

采用自主研發(fā)的固體推進(jìn)劑專業(yè)雙料筒毛細(xì)管流變儀測(cè)試硝基胍發(fā)射藥流變特性，裝置見圖1。該流變儀是專門針對(duì)含能材料的流變特性測(cè)試而研發(fā)的，采用國際通行成熟的雙料筒毛細(xì)管流變測(cè)試原理，溫度控制精度優(yōu)于±0.1 ℃，壓力傳感器的精度優(yōu)于0.25%，速度控制精度優(yōu)于0.01%。

圖1 雙料筒毛細(xì)管流變儀Fig.1 Double barrel capillary rheometer

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

采用捏合工藝制備硝基胍發(fā)射藥樣品。 捏合溫度為室溫，在不同捏合時(shí)間(1.0、1.5 h 和2.0 h)分別取料，進(jìn)行流變特性測(cè)試。 具體測(cè)試過程:選用孔徑3 mm 的口模(1 mm 長(zhǎng)毛細(xì)管、 20 mm 長(zhǎng)毛細(xì)管)裝入流變儀，將儀器預(yù)熱至恒定的實(shí)驗(yàn)溫度(20、30 ℃和40 ℃)；將測(cè)試藥料裝入料筒中，預(yù)壓、預(yù)熱處理10 min；設(shè)定剪切速率范圍0.2～20.0 s-1，從低速到高速進(jìn)行分段恒速測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝基胍發(fā)射藥流變特性測(cè)試

捏合時(shí)間是硝基胍發(fā)射藥制備過程中的重要工藝參數(shù)。 對(duì)不同捏合時(shí)間(1.0、1.5 h 和2.0 h)下制備的發(fā)射藥進(jìn)行了流變特性測(cè)試，測(cè)試溫度分別為20、30 ℃和40 ℃。 表1 為捏合時(shí)間1.5 h 的發(fā)射藥在30 ℃恒溫測(cè)試條件下的流變特性參數(shù)。 可以看出，隨剪切速率的增大，剪切應(yīng)力及入口壓力降逐漸增加，非牛頓指數(shù)和剪切黏度逐漸減小，硝基胍發(fā)射藥表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為[10]。

表1 發(fā)射藥的流變特性參數(shù)Tab.1 Rheological parameters of the gun propellant

將各樣品測(cè)試數(shù)據(jù)中校正后的剪切速率與剪切黏度繪制曲線，結(jié)果如圖2 所示。 可以看出，所有物料在測(cè)試過程中均表現(xiàn)出假塑性流體特征，剪切黏度隨剪切速率增大而減小。 在剪切流動(dòng)測(cè)試過程中，原本呈無規(guī)卷曲構(gòu)象的高分子鏈被迫伸展，高分子內(nèi)部的鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)遭到破壞，剪切黏度減小；且伴隨剪切速率的不斷增加，高分子鏈纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度遠(yuǎn)大于重建速度，所以剪切黏度不斷減小，表現(xiàn)出剪切變稀的流變特性[11]。 通常，體系溫度越高，高分子材料黏度越低。 圖2 中，不同捏合時(shí)間的藥料均以測(cè)試溫度為20 ℃時(shí)的黏度最大。 其中，捏合時(shí)間1.0 h的藥料，隨測(cè)試溫度不同，剪切黏度-剪切速率曲線相互之間沒有明顯差別。 這可能是由于捏合時(shí)間較短，藥料各組分之間尚未建立充分有效的相互作用，體系內(nèi)高分子鏈溶脹不充分，所以各曲線無法相互區(qū)分。隨著捏合時(shí)間的延長(zhǎng)，捏合時(shí)間1.5 h 和2.0 h 的藥料在各測(cè)試溫度下的剪切黏度-剪切速率曲線差別比較明顯，尤其是在低剪切速率區(qū)域。這可能是由于捏合時(shí)間延長(zhǎng)，有利于體系內(nèi)部高分子鏈的充分溶脹。

圖2 不同捏合時(shí)間制備的發(fā)射藥的流變特性Fig.2 Rheological properties of the gun propellant prepared at different kneading times

2.2 硝基胍發(fā)射藥的流變本構(gòu)方程

2.2.1 剪切應(yīng)力-剪切速率曲線的擬合

首先，對(duì)捏合時(shí)間1.5 h 制備的藥料在30 ℃測(cè)得的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖3(a)和表2 所示。 可以看出，Bingham 本構(gòu)方程擬合度最低(R2＝0.491 1)。 由于Bingham 的模型用于擬合黏度保持不變的流體，硝基胍發(fā)射藥物料有著明顯的剪切變稀效應(yīng)，剪切黏度隨著剪切速率的增大而減小，故不能選用Bingham 模型進(jìn)行擬合。Herschel-Bulkley 本構(gòu)方程擬合程度相對(duì)較高(R2＝0.921 9)，屈服應(yīng)力y0＝0，此時(shí)方程簡(jiǎn)化為冪律方程，這也是最常用的高分子流適體流動(dòng)方程。 為了進(jìn)一步提高數(shù)據(jù)的擬合精度，選用自構(gòu)函數(shù)對(duì)硝基胍發(fā)射藥的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進(jìn)行了擬合，取得了非常好的擬合效果(R2＝0.997 7)。

表2 發(fā)射藥剪切應(yīng)力-剪切速率曲線的擬合結(jié)果Tab.2 Fitting results of shear stress-shear rate curves of the gun propellant

圖3 發(fā)射藥的剪切應(yīng)力-剪切速率擬合曲線Fig.3 Shear stress-shear rate fitting curves of the gun propellant

進(jìn)一步，采用自構(gòu)函數(shù)對(duì)其他藥料在30 ℃時(shí)的剪切應(yīng)力-剪切速率曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖3(b)和表3 所示。 可以看出，采用自構(gòu)本構(gòu)方程對(duì)所有藥料的流變行為擬合均得到了良好的擬合效果，R2均在0.99以上。

表3 不同捏合時(shí)間制備的發(fā)射藥的自構(gòu)函數(shù)擬合結(jié)果Tab.3 Fitting results of self-constructing function of the gun propellant prepared at different kneading times

2.2.2 剪切黏度-剪切速率曲線擬合

同樣，首先對(duì)捏合時(shí)間1.5 h 的藥料在30 ℃測(cè)得的剪切黏度-剪切速率曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果如圖4(a)和表4 所示。

表4 發(fā)射藥剪切黏度-剪切速率曲線的擬合結(jié)果Tab.4 Fitting results of shear viscosity-shear rate curves of the gun propellant

圖4 發(fā)射藥的剪切黏度-剪切速率擬合曲線Fig.4 Shear viscosity-shear rate fitting curves of the gun propellant

可以看出，各模型均取得了不錯(cuò)的擬合效果。但是，采用Carreau-Yasuda 本構(gòu)方程擬合得到的無窮大剪切速率時(shí)的剪切黏度A2＝660.318 4 Pa·s，該數(shù)值已經(jīng)高于實(shí)際測(cè)量的高剪切速率139.912 5 s-1下的剪切黏度571.790 0 Pa·s(表1)，故該本構(gòu)方程不適用于擬合硝基胍發(fā)射藥的剪切黏度-剪切速率曲線。 同樣，Cross 模型擬合得到的無窮大剪切速率時(shí)的剪切黏度A2＝1 167.630 0 Pa·s，亦遠(yuǎn)高于實(shí)際測(cè)量的高剪切速率下的剪切黏度，所以也不能選用該模型進(jìn)行擬合。 相比之下，采用Williamson 本構(gòu)方程得到的擬合效果最佳R2＝0.998 1。

進(jìn)一步采用Williamson模型對(duì)其他藥料在30℃時(shí)的剪切黏度-剪切速率曲線進(jìn)行擬合，結(jié)果如圖4(b)和表5 所示。可以看出，Williamson 本構(gòu)方程對(duì)各藥料的剪切黏度-剪切速率曲線均得到了較好的擬合效果，R2均在0.99以上。另外，通過對(duì)比不同捏合時(shí)間制備的硝基胍發(fā)射藥的擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨捏合時(shí)間延長(zhǎng)，零剪切黏度A1和松弛時(shí)間t不斷增加，說明捏合時(shí)間越長(zhǎng)，捏合越充分，藥料各組分之間的相互作用越強(qiáng)，混合越均勻，黏度越大，松弛時(shí)間越長(zhǎng)。

表5 不同捏合時(shí)間制備的發(fā)射藥的Williamson模型擬合結(jié)果Tab.5 Fitting results of Williamson model for the gun propellant prepared at different kneading times

3 結(jié)論

選取不同捏合時(shí)間制備的硝基胍發(fā)射藥為研究對(duì)象，采用自主研發(fā)的固體推進(jìn)劑專業(yè)雙料筒毛細(xì)管流變儀，實(shí)現(xiàn)了對(duì)藥料流變性能的安全、準(zhǔn)確測(cè)量，獲得了發(fā)射藥的流變特性曲線。 發(fā)現(xiàn)發(fā)射藥具有典型的假塑性流體特征；實(shí)現(xiàn)了對(duì)發(fā)射藥的流變特性曲線高吻合度的擬合，發(fā)射藥剪切應(yīng)力-剪切速率曲線采用自構(gòu)函數(shù)擬合效果較佳，不同工況條件制備的藥料的擬合度R2均在0.99 以上；剪切黏度-剪切速率曲線采用Williamson 流變本構(gòu)方程擬合較好，R2＝0.999 8。