謝中元 李 萌 趙凱晨 白靜靜 李振中

①西安近代化學研究所(陜西西安，710065)

②中北大學材料科學與工程學院(山西太原，030051)

③太原工業(yè)學院材料工程系(山西太原，030008)

0 引言

材料的流變特性與組成配方、微觀結構、工藝過程及產(chǎn)品品質息息相關[1-2]。 三基發(fā)射藥通常是指以硝化棉、硝化甘油(或硝酸酯)和固體含能材料(硝基胍、黑索今等)為主要組分的固體發(fā)射藥[3]，其特點在于能量的調節(jié)范圍大，能夠取得能量高、燒蝕小的效果[4]。 該體系屬于復雜流變體系，且為含能體系，加工成型過程對流變特性的研究提出了更高的要求[5-7]。 如何安全、準確地測量含能材料的流變特性是國防工業(yè)含能材料領域一直期待解決的問題。 歷經(jīng)多年共同研究，成功開發(fā)了一套表征含能材料流變特性的雙料筒毛細管流變儀。

在含能材料的產(chǎn)品生產(chǎn)工藝研究及相關裝備、設備開發(fā)領域，科技人員需要對含能材料流變特性曲線進行擬合，找到吻合度高的流變本構方程，用于產(chǎn)品生產(chǎn)工藝的仿真計算，這對發(fā)射藥制備工藝參數(shù)的確定、成型設備及模具的設計、產(chǎn)品質量監(jiān)控以及工藝安全性設計等具有重要的理論指導意義[8-9]，可為當下的國防工業(yè)含能材料領域積極推進的人機黑工程提供重要的流變技術支持。

為此，在硝基胍發(fā)射藥實際生產(chǎn)加工過程中的不同時段取料，采用自主研發(fā)的固體推進劑專業(yè)雙料筒毛細管流變儀測試流變特性，監(jiān)測在實際加工過程中藥料流變行為隨捏合時間延長的變化情況。并且進一步分析藥料流變特性曲線，獲得硝基胍發(fā)射藥的流變本構方程，以期為硝基胍發(fā)射藥的生產(chǎn)工藝研究和相關的裝備設計提供重要的流變技術參考。

1 實驗部分

1.1 原料與儀器

硝基胍發(fā)射藥，西安近代化學研究所，原料組成(質量分數(shù))為:硝化纖維素25%、硝化甘油25%、硝基胍40%和乙酸乙酯有機溶劑10%。

捏合機，容積2 L，投料1 kg，Z 型捏合轉子，轉速35 r/min。

采用自主研發(fā)的固體推進劑專業(yè)雙料筒毛細管流變儀測試硝基胍發(fā)射藥流變特性，裝置見圖1。該流變儀是專門針對含能材料的流變特性測試而研發(fā)的，采用國際通行成熟的雙料筒毛細管流變測試原理，溫度控制精度優(yōu)于±0.1 ℃，壓力傳感器的精度優(yōu)于0.25%，速度控制精度優(yōu)于0.01%。

圖1 雙料筒毛細管流變儀Fig.1 Double barrel capillary rheometer

1.2 實驗過程

采用捏合工藝制備硝基胍發(fā)射藥樣品。 捏合溫度為室溫，在不同捏合時間(1.0、1.5 h 和2.0 h)分別取料，進行流變特性測試。 具體測試過程:選用孔徑3 mm 的口模(1 mm 長毛細管、 20 mm 長毛細管)裝入流變儀，將儀器預熱至恒定的實驗溫度(20、30 ℃和40 ℃)；將測試藥料裝入料筒中，預壓、預熱處理10 min；設定剪切速率范圍0.2～20.0 s-1，從低速到高速進行分段恒速測試。

2 結果與討論

2.1 硝基胍發(fā)射藥流變特性測試

捏合時間是硝基胍發(fā)射藥制備過程中的重要工藝參數(shù)。 對不同捏合時間(1.0、1.5 h 和2.0 h)下制備的發(fā)射藥進行了流變特性測試，測試溫度分別為20、30 ℃和40 ℃。 表1 為捏合時間1.5 h 的發(fā)射藥在30 ℃恒溫測試條件下的流變特性參數(shù)。 可以看出，隨剪切速率的增大，剪切應力及入口壓力降逐漸增加，非牛頓指數(shù)和剪切黏度逐漸減小，硝基胍發(fā)射藥表現(xiàn)出典型的剪切變稀行為[10]。

表1 發(fā)射藥的流變特性參數(shù)Tab.1 Rheological parameters of the gun propellant

將各樣品測試數(shù)據(jù)中校正后的剪切速率與剪切黏度繪制曲線，結果如圖2 所示。 可以看出，所有物料在測試過程中均表現(xiàn)出假塑性流體特征，剪切黏度隨剪切速率增大而減小。 在剪切流動測試過程中，原本呈無規(guī)卷曲構象的高分子鏈被迫伸展，高分子內部的鏈纏結結構遭到破壞，剪切黏度減??；且伴隨剪切速率的不斷增加，高分子鏈纏結結構的破壞速度遠大于重建速度，所以剪切黏度不斷減小，表現(xiàn)出剪切變稀的流變特性[11]。 通常，體系溫度越高，高分子材料黏度越低。 圖2 中，不同捏合時間的藥料均以測試溫度為20 ℃時的黏度最大。 其中，捏合時間1.0 h的藥料，隨測試溫度不同，剪切黏度-剪切速率曲線相互之間沒有明顯差別。 這可能是由于捏合時間較短，藥料各組分之間尚未建立充分有效的相互作用，體系內高分子鏈溶脹不充分，所以各曲線無法相互區(qū)分。隨著捏合時間的延長，捏合時間1.5 h 和2.0 h 的藥料在各測試溫度下的剪切黏度-剪切速率曲線差別比較明顯，尤其是在低剪切速率區(qū)域。這可能是由于捏合時間延長，有利于體系內部高分子鏈的充分溶脹。

圖2 不同捏合時間制備的發(fā)射藥的流變特性Fig.2 Rheological properties of the gun propellant prepared at different kneading times

2.2 硝基胍發(fā)射藥的流變本構方程

2.2.1 剪切應力-剪切速率曲線的擬合

首先，對捏合時間1.5 h 制備的藥料在30 ℃測得的剪切應力-剪切速率曲線進行擬合，擬合結果如圖3(a)和表2 所示。 可以看出，Bingham 本構方程擬合度最低(R2＝0.491 1)。 由于Bingham 的模型用于擬合黏度保持不變的流體，硝基胍發(fā)射藥物料有著明顯的剪切變稀效應，剪切黏度隨著剪切速率的增大而減小，故不能選用Bingham 模型進行擬合。Herschel-Bulkley 本構方程擬合程度相對較高(R2＝0.921 9)，屈服應力y0＝0，此時方程簡化為冪律方程，這也是最常用的高分子流適體流動方程。 為了進一步提高數(shù)據(jù)的擬合精度，選用自構函數(shù)對硝基胍發(fā)射藥的剪切應力-剪切速率曲線進行了擬合，取得了非常好的擬合效果(R2＝0.997 7)。

表2 發(fā)射藥剪切應力-剪切速率曲線的擬合結果Tab.2 Fitting results of shear stress-shear rate curves of the gun propellant

圖3 發(fā)射藥的剪切應力-剪切速率擬合曲線Fig.3 Shear stress-shear rate fitting curves of the gun propellant

進一步，采用自構函數(shù)對其他藥料在30 ℃時的剪切應力-剪切速率曲線進行擬合，結果如圖3(b)和表3 所示。 可以看出，采用自構本構方程對所有藥料的流變行為擬合均得到了良好的擬合效果，R2均在0.99以上。

表3 不同捏合時間制備的發(fā)射藥的自構函數(shù)擬合結果Tab.3 Fitting results of self-constructing function of the gun propellant prepared at different kneading times

2.2.2 剪切黏度-剪切速率曲線擬合

同樣，首先對捏合時間1.5 h 的藥料在30 ℃測得的剪切黏度-剪切速率曲線進行擬合，擬合結果如圖4(a)和表4 所示。

表4 發(fā)射藥剪切黏度-剪切速率曲線的擬合結果Tab.4 Fitting results of shear viscosity-shear rate curves of the gun propellant

圖4 發(fā)射藥的剪切黏度-剪切速率擬合曲線Fig.4 Shear viscosity-shear rate fitting curves of the gun propellant

可以看出，各模型均取得了不錯的擬合效果。但是，采用Carreau-Yasuda 本構方程擬合得到的無窮大剪切速率時的剪切黏度A2＝660.318 4 Pa·s，該數(shù)值已經(jīng)高于實際測量的高剪切速率139.912 5 s-1下的剪切黏度571.790 0 Pa·s(表1)，故該本構方程不適用于擬合硝基胍發(fā)射藥的剪切黏度-剪切速率曲線。 同樣，Cross 模型擬合得到的無窮大剪切速率時的剪切黏度A2＝1 167.630 0 Pa·s，亦遠高于實際測量的高剪切速率下的剪切黏度，所以也不能選用該模型進行擬合。 相比之下，采用Williamson 本構方程得到的擬合效果最佳R2＝0.998 1。

進一步采用Williamson模型對其他藥料在30℃時的剪切黏度-剪切速率曲線進行擬合，結果如圖4(b)和表5 所示?？梢钥闯觯琖illiamson 本構方程對各藥料的剪切黏度-剪切速率曲線均得到了較好的擬合效果，R2均在0.99以上。另外，通過對比不同捏合時間制備的硝基胍發(fā)射藥的擬合結果發(fā)現(xiàn)，隨捏合時間延長，零剪切黏度A1和松弛時間t不斷增加，說明捏合時間越長，捏合越充分，藥料各組分之間的相互作用越強，混合越均勻，黏度越大，松弛時間越長。

表5 不同捏合時間制備的發(fā)射藥的Williamson模型擬合結果Tab.5 Fitting results of Williamson model for the gun propellant prepared at different kneading times

3 結論

選取不同捏合時間制備的硝基胍發(fā)射藥為研究對象，采用自主研發(fā)的固體推進劑專業(yè)雙料筒毛細管流變儀，實現(xiàn)了對藥料流變性能的安全、準確測量，獲得了發(fā)射藥的流變特性曲線。 發(fā)現(xiàn)發(fā)射藥具有典型的假塑性流體特征；實現(xiàn)了對發(fā)射藥的流變特性曲線高吻合度的擬合，發(fā)射藥剪切應力-剪切速率曲線采用自構函數(shù)擬合效果較佳，不同工況條件制備的藥料的擬合度R2均在0.99 以上；剪切黏度-剪切速率曲線采用Williamson 流變本構方程擬合較好，R2＝0.999 8。