趙 凱 黃亞峰 楊 雄 楊 渤 姚逸倫 陳 鴻

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

0 引言

目前，水懸浮工藝研究主要聚焦于工藝參數(shù)調(diào)節(jié)對(duì)造型粉性能的影響[1-4]，或者是對(duì)水懸浮成粒過(guò)程的定性分析[5]，未見(jiàn)關(guān)于水懸浮制備工藝過(guò)程的定量計(jì)算。 可以利用黑索今(RDX)、奧克托今(HMX) 采用水懸浮工藝制備聚合物黏結(jié)炸藥(PBX)，而5，5'-聯(lián)四唑-1，1'-二氧二羥胺(HATO)、1，2-苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等無(wú)法采用水懸浮工藝制備PBX。 判斷一個(gè)炸藥/黏結(jié)劑體系能否采用水懸浮工藝制備PBX，往往需要嘗試調(diào)節(jié)不同的真空度、溫度、黏結(jié)劑溶液的加入速度等參數(shù)，進(jìn)行多次試驗(yàn)。 進(jìn)行有限次的試驗(yàn)時(shí)，只能根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果推測(cè)某些炸藥能否用于水懸浮工藝制備PBX。

Fernández-Toledano 等[6-9]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬分析了液滴在固體表面及兩個(gè)運(yùn)動(dòng)平板間的接觸角與液滴及平板運(yùn)動(dòng)速度之間的關(guān)系、接觸線(xiàn)位置波動(dòng)與固液作用之間的關(guān)系。 Semal 等[10]采用分子動(dòng)力學(xué)理論分析了粗糙度對(duì)潤(rùn)濕過(guò)程的影響。 Bormashenko[11]研究了光滑和粗糙曲面的潤(rùn)濕情況及適用的公式。 Blake[12]介紹了有關(guān)潤(rùn)濕的多種理論。在表面間作用力計(jì)算與測(cè)試方面，Israelachvili等[13-14]研究了粒子和表面間作用力的計(jì)算公式。Chaudhury 等[15]測(cè)量了采用聚二甲基硅氧烷制成的1～2 mm 的半球形透鏡和平板接觸時(shí)的變形量，分析了空氣和液體中表面間的黏附力。 上述相關(guān)研究只涉及水懸浮工藝過(guò)程的一部分，均不能直接用于水懸浮工藝過(guò)程的量化計(jì)算。

通過(guò)量化計(jì)算來(lái)評(píng)價(jià)炸藥與黏結(jié)劑能否采用水懸浮工藝制備PBX，可以避免多次試驗(yàn)。 同時(shí)，研究一條量化表征水懸浮工藝過(guò)程的技術(shù)途徑，可以據(jù)此開(kāi)展固、液兩相間作用力、成粒濃度等的研究。

1 試驗(yàn)部分

水懸浮造粒過(guò)程中，溶劑揮發(fā)，造成造粒釜中黏結(jié)劑溶液濃度發(fā)生變化。 配制不同濃度的黏結(jié)劑溶液，表征造粒過(guò)程的不同時(shí)刻。 以乙酸乙酯為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、12%、14%和16%的氟橡膠(F2603)溶液，分別標(biāo)記為樣品1?！珮悠?＃。 在采用乙酸乙酯作為溶劑的黏結(jié)劑造粒時(shí)，當(dāng)黏結(jié)劑溶液加入造粒釜中時(shí)，部分乙酸乙酯迅速與水互溶(經(jīng)測(cè)試，常溫下，乙酸乙酯在100 mL 水中的最大溶解體積為8 mL)，成為乙酸乙酯溶液，命名為7%乙酸乙酯＠水。

采用Washburn 法測(cè)出探針液體與炸藥、炸藥與黏結(jié)劑溶液的接觸角，進(jìn)而計(jì)算出炸藥、黏結(jié)劑溶液的表面張力分量。 然后，根據(jù)張力分量，計(jì)算出不同相之間的黏附功。

1.1 試劑

HMX，120 目，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司；FOX-7，西安近代化學(xué)研究所；F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；溶劑為分析純。

1.2 物性表征

采用英國(guó)馬爾文Master Sizer 2000 型激光粒度儀測(cè)試HMX 與FOX-7 的粒徑。 采用日本電子JSM 5800 型掃描電鏡(SEM)測(cè)試表面形貌。 分別采用黏度儀、表面張力儀、密度測(cè)試儀測(cè)試F2603 溶液的黏度、表面張力、密度。

實(shí)際濃度采用稱(chēng)量法測(cè)試:取一定質(zhì)量的F2603 溶液，根據(jù)已測(cè)密度計(jì)算體積；溶劑揮發(fā)完全后，再次稱(chēng)量溶液質(zhì)量，計(jì)算出實(shí)際濃度。

1.3 接觸角測(cè)試

采用德國(guó)德飛DCAT21 型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試樣品的接觸角。 先將黏結(jié)劑制備成片狀，然后采用光學(xué)法測(cè)出黏結(jié)劑與探針液體的接觸角，測(cè)試裝置和樣品見(jiàn)圖1。

Washburn 方程:

式中:w為探針液體在炸藥填充床中的潤(rùn)濕質(zhì)量；c為填充床的幾何因子；ρ為液體密度；σ為液體表面張力；η為液體黏度；t為潤(rùn)濕時(shí)間；θ為接觸角。

可通過(guò)式(1)中w2-t擬合直線(xiàn)的斜率k，求得該探針液體與炸藥的接觸角。

1.4 造粒工藝試驗(yàn)

分別稱(chēng)量980 g 的HMX(或FOX-7)和20 g 的F2603。 F2603 溶解在400 mL 的乙酸乙酯中，配制成黏結(jié)劑溶液，采用水懸浮工藝進(jìn)行造粒。

水與炸藥的質(zhì)量比為1.5∶1.0。 攪拌槳轉(zhuǎn)速200～400 r/min。 造粒工藝溫度65～70 ℃。 真空度為-0.090～-0.092 MPa。 黏結(jié)劑溶液滴加速度為0.5～2.0 L/min。 造粒總時(shí)間為15～40 min。 轉(zhuǎn)速、黏結(jié)劑溶液滴加速度、造粒時(shí)間的范圍較大，主要是由于FOX-7 無(wú)法成粒，通過(guò)調(diào)節(jié)工藝參數(shù)進(jìn)行試驗(yàn)，看是否能夠成粒。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性質(zhì)表征結(jié)果

水懸浮造粒與原材料的粒徑及粒徑分布有較大的關(guān)系，所以先對(duì)原材料粒徑進(jìn)行表征。

不同濃度的F2603 溶液的密度、黏度、表面張力的測(cè)試數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 不同濃度F2603 溶液的物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of F2603 solutions with different concentrations

HMX 和FOX-7 的粒徑分布見(jiàn)圖2；顆粒形貌見(jiàn)圖3。 粒徑D50(HMX) ＝16.70 μm；D50(FOX-7) ＝58.19 μm。

圖2 HMX 與FOX-7 的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of HMX and FOX-7

圖3 HMX 與FOX-7 的SEM 圖Fig.3 SEM images of HMX and FOX-7

20 ℃時(shí)，探針液體的表面張力及分量見(jiàn)表2。表2 中:σd表示色散分量；σp表示極性分量。

表2 常用探針液體的表面張力及分量Tab.2 Surface tension and component of commonly used probe liquids

2.2 炸藥表面張力分量計(jì)算

2.2.1 填充床幾何因子及接觸角計(jì)算

根據(jù)正己烷在HMX 和FOX-7 中的測(cè)試曲線(xiàn)(圖4)，計(jì)算出填充床幾何因子c，測(cè)試3 次，取平均值，見(jiàn)表3。 計(jì)算出的接觸角見(jiàn)表4。

表3 HMX 和FOX-7 的c 值Tab.3 c Values of HMX and FOX-7

表4 HMX、FOX-7 和探針液體的接觸角Tab.4 Contact angles between HMX or FOX-7 and probe liquids

圖4 正己烷在HMX 和FOX-7 中的上升曲線(xiàn)Fig.4 Rise curves of n-hexane in HMX and FOX-7

2.2.2 HMX 和FOX-7 的表面張力分量

根據(jù)水、乙二醇、乙酸乙酯在HMX、FOX-7 中的測(cè)試數(shù)據(jù)(圖5)，分別計(jì)算出HMX、FOX-7 的表面張力分量。

圖5 探針液體在HMX、FOX-7 中的上升曲線(xiàn)Fig.5 Rise curves of probe liquids in HMX and FOX-7

Young 方程

式中:σS為固體表面張力；σL為液體表面張力；σSL為固、液兩相的界面張力。

幾何平均方程

式中:σSd為固體表面張力的色散分量；σSp為固體表面張力的極性分量；σLd為液體表面張力的色散分量；σLp為液體表面張力的極性分量。

從式(2)和式(3)可得:

根據(jù)式(5)，擬合FOX-7 的表面張力分量曲線(xiàn)，可以求出a ＝2.723 36、b ＝3.726 39，即FOX-7 的表面張力分量σSp＝7.42 mN/m，σSd＝13.89 mN/m。 從而，F(xiàn)OX-7 的σ ＝21.31 mN/m。

擬合HMX 的表面張力分量曲線(xiàn)，可以求出a ＝4.768 83、b ＝1.411 90，即HMX 的表面張力分量σSp＝22.74 mN/m，σSd＝2.00 mN/m。 從而，HMX的σ ＝24.74 mN/m。

通過(guò)測(cè)試探針液體與炸藥的接觸角，計(jì)算出了炸藥的表面張力分量。 接觸角測(cè)試與粒度、粗糙度、填充床的幾何因子等關(guān)系均較大。 為保持HMX 或FOX-7 的測(cè)試分析與工藝試驗(yàn)條件一致，HMX 或FOX-7 取樣為同批、同箱內(nèi)材料，且接觸角測(cè)試時(shí)，為保證c相同，采用相同的藥量、相同的高度。

2.3 F2603 的表面張力分量

F2603 制備成片狀后，分別與甘油、水、乙二醇的接觸角為99.7°、98.4°和84.4°。

根據(jù)接觸角數(shù)據(jù)進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可得F2603 的a ＝2.855 9、b ＝2.270 7。 所以，F(xiàn)2603 的表面張力分量σSp＝8.16 mN/m、σSd＝5.16 mN/m。

2.4 F2603 溶液的表面張力分量

2.4.1 炸藥與F2603 溶液的接觸角

樣品管高度一致。 每個(gè)管中，F(xiàn)OX-7 或HMX質(zhì)量0.5 g，振動(dòng)40 次。

FOX-7、HMX 與不同濃度F2603 溶液的接觸角測(cè)試曲線(xiàn)見(jiàn)圖6。 由圖6 可計(jì)算出不同濃度F2603溶液與HMX、FOX-7 的接觸角，見(jiàn)表5。

表5 炸藥與F2603 溶液的接觸角Tab.5 Contact angles between explosives and F2603 solutions

圖6 F2603 溶液的上升曲線(xiàn)Fig.6 Rise curves of F2603 solutions

2.4.2 F2603 溶液的表面張力分量

HMX和FOX-7的表面張力分量計(jì)算采用幾何平均方程，主要是因?yàn)榉匠炭梢宰儞Q成線(xiàn)性關(guān)系進(jìn)行曲線(xiàn)擬合，減少誤差。F2603溶液為低能物質(zhì)，表面張力分量計(jì)算采用調(diào)和平均方程。

由式(2)和式(6)可得，

通過(guò)測(cè)試不同濃度的F2603 溶液和HMX、FOX-7 的接觸角，計(jì)算出了不同濃度F2603 溶液的表面張力分量，見(jiàn)表6。

表6 不同濃度F2603 溶液的表面張力分量Tab.6 Surface tension components of F2603 solutions with different concentrations

從表6 中可以看出:F2603 溶液的色散分量隨著F2603 濃度的升高呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明F2603 溶液的色散分量主要取決于乙酸乙酯的色散分量；F2603溶液的極性分量隨著F2603 濃度的升高呈先升高、后下降的趨勢(shì)，說(shuō)明F2603 溶液的極性分量取決于F2603 和乙酸乙酯兩種材料及材料之間的作用關(guān)系。 根據(jù)F2603 表面張力分量可知，F(xiàn)2603 的極性分量在表面張力中的占比較大(61.0%)，高于乙酸乙酯的極性分量在表面張力中的占比(16. 7%)。所以，F(xiàn)2603 含量增加時(shí)，F(xiàn)2603 溶液的極性增加。同時(shí)，F(xiàn)2603 分子和乙酸乙酯分子間可以在誘導(dǎo)作用下形成誘導(dǎo)偶極，分子經(jīng)過(guò)運(yùn)動(dòng)，誘導(dǎo)偶極排列有序，產(chǎn)生附加的極性分量。 所以，隨著F2603 濃度升高，黏結(jié)劑溶液的極性分量呈升高趨勢(shì)。 當(dāng)F2603含量增加到一定程度時(shí)，黏度較高，分子運(yùn)動(dòng)較為困難，誘導(dǎo)偶極排列逐漸變得無(wú)序，產(chǎn)生附加的極性分量減少。 所以，隨著F2603 濃度的繼續(xù)升高，黏結(jié)劑溶液的極性分量呈下降趨勢(shì)。

2.5 多相體系中炸藥與黏結(jié)劑溶液的黏附功

水懸浮造粒為多相體系。 該體系中存在多個(gè)界面。 把黏結(jié)劑溶液看作一相時(shí)，則存在炸藥晶體、7%乙酸乙酯＠水、黏結(jié)劑溶液共三相，三相間的界面關(guān)系見(jiàn)圖7。 圖7 中:γAB為炸藥晶體與黏結(jié)劑溶液的界面張力；γAC為炸藥晶體與7%乙酸乙酯＠水的界面張力；γBC為黏結(jié)劑溶液與7%乙酸乙酯＠水的界面張力。

圖7 炸藥-黏結(jié)劑溶液-水三相間的關(guān)系Fig.7 Interfacial relationship of three phases of explosives，adhesive solutions， and water

表7為由式(8)計(jì)算出的HMX、FOX-7與不同濃度的F2603 溶液、7%乙酸乙酯＠水的黏附功。

表7 HMX、FOX-7 與F2603 溶液的黏附功Tab.7 Adhesion work between HMX or FOX-7 and F2603 solutions

由表7 可以得出，F(xiàn)OX-7與7%乙酸乙酯＠水的黏附功大于FOX-7 與F2603 溶液的黏附功。 所以，無(wú)法采用F2603 對(duì)FOX-7(D50＝58.19 μm)進(jìn)行水懸浮造粒；HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功小于HMX 與4＃F2603 溶液的黏附功， 因此HMX 采用F2603 進(jìn)行水懸浮造粒時(shí)，隨著溶劑的揮發(fā)，造粒釜中F2603 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到14%時(shí)，可以成粒。

HMX/F2603、FOX-7/F2603 水懸浮造粒試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖8。 粉狀HMX 黏結(jié)成明顯的類(lèi)球體顆粒。而FOX-7 無(wú)法形成顆粒狀，仍然呈粉狀或散絮狀。

圖8 水懸浮造粒效果Fig.8 Outcomes of water suspension granulation

2.6 黏結(jié)劑濃度對(duì)HMX/F2603 體系造粒過(guò)程的影響

水懸浮工藝中，黏結(jié)劑濃度太高或太低時(shí)，均不易成粒。 通過(guò)黏附功分析成粒時(shí)的黏結(jié)劑濃度。 不同濃度的黏結(jié)劑的表面張力分量不同。 分析黏結(jié)劑溶液的色散分量和極性分量對(duì)造粒過(guò)程的影響。

式中:W(HMX-7%乙酸乙酯＠水)表示HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功；W(HMX-F2603 溶液)表示HMX 與F2603 溶液的黏附功。

令x為F2603 溶液的色散分量，y為F2603 溶液的極性分量。 根據(jù)已測(cè)數(shù)據(jù)，擬合出z與x和y的關(guān)系，函數(shù)曲線(xiàn)詳見(jiàn)圖9。

圖9 F2603 溶液的表面張力分量對(duì)成粒的影響Fig.9 Effect of surface tension component of F2603 solution on granulation

采用Matlab 求出函數(shù)的極小值。 當(dāng)極性分量為15 mN/m 時(shí)，函數(shù)出現(xiàn)極小值，根據(jù)F2603 溶液的極性分量變化規(guī)律，4＃F2603 溶液樣品時(shí)，函數(shù)具有極小值(極小值小于0)。 表明用水懸浮法造粒時(shí)，造粒釜中F2603 溶液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%附近時(shí)，HMX 成粒。

3 結(jié)論

將水懸浮制備工藝多個(gè)參數(shù)的影響化解為黏結(jié)劑溶液濃度的影響。 通過(guò)測(cè)試不同濃度的黏結(jié)劑溶液與炸藥的接觸角，計(jì)算了FOX-7、HMX 與F2603溶液及7%乙酸乙酯＠水的黏附功，從而研究水懸浮成粒過(guò)程。

1)FOX-7 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功(56.04 mN/m)大于FOX-7 與F2603 溶液的黏附功(最大為45.01 mN/m)，無(wú)法采用F2603 對(duì)FOX-7(D50＝58.19 μm)進(jìn)行水懸浮造粒；HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功(41.97 mN/m)小于HMX 與F2603溶液的黏附功(與4＃F2603 溶液為44.90 mN/m)，可以成粒。

2)從計(jì)算及試驗(yàn)結(jié)果可以看出:當(dāng)炸藥與黏結(jié)劑溶液的黏附功小于炸藥與7%乙酸乙酯＠水的黏附功時(shí)，炸藥不能被黏結(jié)劑溶液黏結(jié)成粒，即該炸藥與黏結(jié)劑無(wú)法采用水懸浮工藝制備PBX。