趙 凱 黃亞峰 楊 雄 楊 渤 姚逸倫 陳 鴻

西安近代化學(xué)研究所(陜西西安，710065)

0 引言

目前，水懸浮工藝研究主要聚焦于工藝參數(shù)調(diào)節(jié)對造型粉性能的影響[1-4]，或者是對水懸浮成粒過程的定性分析[5]，未見關(guān)于水懸浮制備工藝過程的定量計算。 可以利用黑索今(RDX)、奧克托今(HMX) 采用水懸浮工藝制備聚合物黏結(jié)炸藥(PBX)，而5，5'-聯(lián)四唑-1，1'-二氧二羥胺(HATO)、1，2-苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等無法采用水懸浮工藝制備PBX。 判斷一個炸藥/黏結(jié)劑體系能否采用水懸浮工藝制備PBX，往往需要嘗試調(diào)節(jié)不同的真空度、溫度、黏結(jié)劑溶液的加入速度等參數(shù)，進行多次試驗。 進行有限次的試驗時，只能根據(jù)試驗結(jié)果推測某些炸藥能否用于水懸浮工藝制備PBX。

Fernández-Toledano 等[6-9]通過分子動力學(xué)模擬分析了液滴在固體表面及兩個運動平板間的接觸角與液滴及平板運動速度之間的關(guān)系、接觸線位置波動與固液作用之間的關(guān)系。 Semal 等[10]采用分子動力學(xué)理論分析了粗糙度對潤濕過程的影響。 Bormashenko[11]研究了光滑和粗糙曲面的潤濕情況及適用的公式。 Blake[12]介紹了有關(guān)潤濕的多種理論。在表面間作用力計算與測試方面，Israelachvili等[13-14]研究了粒子和表面間作用力的計算公式。Chaudhury 等[15]測量了采用聚二甲基硅氧烷制成的1～2 mm 的半球形透鏡和平板接觸時的變形量，分析了空氣和液體中表面間的黏附力。 上述相關(guān)研究只涉及水懸浮工藝過程的一部分，均不能直接用于水懸浮工藝過程的量化計算。

通過量化計算來評價炸藥與黏結(jié)劑能否采用水懸浮工藝制備PBX，可以避免多次試驗。 同時，研究一條量化表征水懸浮工藝過程的技術(shù)途徑，可以據(jù)此開展固、液兩相間作用力、成粒濃度等的研究。

1 試驗部分

水懸浮造粒過程中，溶劑揮發(fā)，造成造粒釜中黏結(jié)劑溶液濃度發(fā)生變化。 配制不同濃度的黏結(jié)劑溶液，表征造粒過程的不同時刻。 以乙酸乙酯為溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%、5%、12%、14%和16%的氟橡膠(F2603)溶液，分別標(biāo)記為樣品1?！珮悠?＃。 在采用乙酸乙酯作為溶劑的黏結(jié)劑造粒時，當(dāng)黏結(jié)劑溶液加入造粒釜中時，部分乙酸乙酯迅速與水互溶(經(jīng)測試，常溫下，乙酸乙酯在100 mL 水中的最大溶解體積為8 mL)，成為乙酸乙酯溶液，命名為7%乙酸乙酯＠水。

采用Washburn 法測出探針液體與炸藥、炸藥與黏結(jié)劑溶液的接觸角，進而計算出炸藥、黏結(jié)劑溶液的表面張力分量。 然后，根據(jù)張力分量，計算出不同相之間的黏附功。

1.1 試劑

HMX，120 目，甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團有限公司；FOX-7，西安近代化學(xué)研究所；F2603，中昊晨光化工研究院有限公司；溶劑為分析純。

1.2 物性表征

采用英國馬爾文Master Sizer 2000 型激光粒度儀測試HMX 與FOX-7 的粒徑。 采用日本電子JSM 5800 型掃描電鏡(SEM)測試表面形貌。 分別采用黏度儀、表面張力儀、密度測試儀測試F2603 溶液的黏度、表面張力、密度。

實際濃度采用稱量法測試:取一定質(zhì)量的F2603 溶液，根據(jù)已測密度計算體積；溶劑揮發(fā)完全后，再次稱量溶液質(zhì)量，計算出實際濃度。

1.3 接觸角測試

采用德國德飛DCAT21 型接觸角測量儀測試樣品的接觸角。 先將黏結(jié)劑制備成片狀，然后采用光學(xué)法測出黏結(jié)劑與探針液體的接觸角，測試裝置和樣品見圖1。

Washburn 方程:

式中:w為探針液體在炸藥填充床中的潤濕質(zhì)量；c為填充床的幾何因子；ρ為液體密度；σ為液體表面張力；η為液體黏度；t為潤濕時間；θ為接觸角。

可通過式(1)中w2-t擬合直線的斜率k，求得該探針液體與炸藥的接觸角。

1.4 造粒工藝試驗

分別稱量980 g 的HMX(或FOX-7)和20 g 的F2603。 F2603 溶解在400 mL 的乙酸乙酯中，配制成黏結(jié)劑溶液，采用水懸浮工藝進行造粒。

水與炸藥的質(zhì)量比為1.5∶1.0。 攪拌槳轉(zhuǎn)速200～400 r/min。 造粒工藝溫度65～70 ℃。 真空度為-0.090～-0.092 MPa。 黏結(jié)劑溶液滴加速度為0.5～2.0 L/min。 造粒總時間為15～40 min。 轉(zhuǎn)速、黏結(jié)劑溶液滴加速度、造粒時間的范圍較大，主要是由于FOX-7 無法成粒，通過調(diào)節(jié)工藝參數(shù)進行試驗，看是否能夠成粒。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性質(zhì)表征結(jié)果

水懸浮造粒與原材料的粒徑及粒徑分布有較大的關(guān)系，所以先對原材料粒徑進行表征。

不同濃度的F2603 溶液的密度、黏度、表面張力的測試數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同濃度F2603 溶液的物理參數(shù)Tab.1 Physical parameters of F2603 solutions with different concentrations

HMX 和FOX-7 的粒徑分布見圖2；顆粒形貌見圖3。 粒徑D50(HMX) ＝16.70 μm；D50(FOX-7) ＝58.19 μm。

圖2 HMX 與FOX-7 的粒徑分布Fig.2 Particle size distributions of HMX and FOX-7

圖3 HMX 與FOX-7 的SEM 圖Fig.3 SEM images of HMX and FOX-7

20 ℃時，探針液體的表面張力及分量見表2。表2 中:σd表示色散分量；σp表示極性分量。

表2 常用探針液體的表面張力及分量Tab.2 Surface tension and component of commonly used probe liquids

2.2 炸藥表面張力分量計算

2.2.1 填充床幾何因子及接觸角計算

根據(jù)正己烷在HMX 和FOX-7 中的測試曲線(圖4)，計算出填充床幾何因子c，測試3 次，取平均值，見表3。 計算出的接觸角見表4。

表3 HMX 和FOX-7 的c 值Tab.3 c Values of HMX and FOX-7

表4 HMX、FOX-7 和探針液體的接觸角Tab.4 Contact angles between HMX or FOX-7 and probe liquids

圖4 正己烷在HMX 和FOX-7 中的上升曲線Fig.4 Rise curves of n-hexane in HMX and FOX-7

2.2.2 HMX 和FOX-7 的表面張力分量

根據(jù)水、乙二醇、乙酸乙酯在HMX、FOX-7 中的測試數(shù)據(jù)(圖5)，分別計算出HMX、FOX-7 的表面張力分量。

圖5 探針液體在HMX、FOX-7 中的上升曲線Fig.5 Rise curves of probe liquids in HMX and FOX-7

Young 方程

式中:σS為固體表面張力；σL為液體表面張力；σSL為固、液兩相的界面張力。

幾何平均方程

式中:σSd為固體表面張力的色散分量；σSp為固體表面張力的極性分量；σLd為液體表面張力的色散分量；σLp為液體表面張力的極性分量。

從式(2)和式(3)可得:

根據(jù)式(5)，擬合FOX-7 的表面張力分量曲線，可以求出a ＝2.723 36、b ＝3.726 39，即FOX-7 的表面張力分量σSp＝7.42 mN/m，σSd＝13.89 mN/m。 從而，F(xiàn)OX-7 的σ ＝21.31 mN/m。

擬合HMX 的表面張力分量曲線，可以求出a ＝4.768 83、b ＝1.411 90，即HMX 的表面張力分量σSp＝22.74 mN/m，σSd＝2.00 mN/m。 從而，HMX的σ ＝24.74 mN/m。

通過測試探針液體與炸藥的接觸角，計算出了炸藥的表面張力分量。 接觸角測試與粒度、粗糙度、填充床的幾何因子等關(guān)系均較大。 為保持HMX 或FOX-7 的測試分析與工藝試驗條件一致，HMX 或FOX-7 取樣為同批、同箱內(nèi)材料，且接觸角測試時，為保證c相同，采用相同的藥量、相同的高度。

2.3 F2603 的表面張力分量

F2603 制備成片狀后，分別與甘油、水、乙二醇的接觸角為99.7°、98.4°和84.4°。

根據(jù)接觸角數(shù)據(jù)進行線性擬合，可得F2603 的a ＝2.855 9、b ＝2.270 7。 所以，F(xiàn)2603 的表面張力分量σSp＝8.16 mN/m、σSd＝5.16 mN/m。

2.4 F2603 溶液的表面張力分量

2.4.1 炸藥與F2603 溶液的接觸角

樣品管高度一致。 每個管中，F(xiàn)OX-7 或HMX質(zhì)量0.5 g，振動40 次。

FOX-7、HMX 與不同濃度F2603 溶液的接觸角測試曲線見圖6。 由圖6 可計算出不同濃度F2603溶液與HMX、FOX-7 的接觸角，見表5。

表5 炸藥與F2603 溶液的接觸角Tab.5 Contact angles between explosives and F2603 solutions

圖6 F2603 溶液的上升曲線Fig.6 Rise curves of F2603 solutions

2.4.2 F2603 溶液的表面張力分量

HMX和FOX-7的表面張力分量計算采用幾何平均方程，主要是因為方程可以變換成線性關(guān)系進行曲線擬合，減少誤差。F2603溶液為低能物質(zhì)，表面張力分量計算采用調(diào)和平均方程。

由式(2)和式(6)可得，

通過測試不同濃度的F2603 溶液和HMX、FOX-7 的接觸角，計算出了不同濃度F2603 溶液的表面張力分量，見表6。

表6 不同濃度F2603 溶液的表面張力分量Tab.6 Surface tension components of F2603 solutions with different concentrations

從表6 中可以看出:F2603 溶液的色散分量隨著F2603 濃度的升高呈下降趨勢，說明F2603 溶液的色散分量主要取決于乙酸乙酯的色散分量；F2603溶液的極性分量隨著F2603 濃度的升高呈先升高、后下降的趨勢，說明F2603 溶液的極性分量取決于F2603 和乙酸乙酯兩種材料及材料之間的作用關(guān)系。 根據(jù)F2603 表面張力分量可知，F(xiàn)2603 的極性分量在表面張力中的占比較大(61.0%)，高于乙酸乙酯的極性分量在表面張力中的占比(16. 7%)。所以，F(xiàn)2603 含量增加時，F(xiàn)2603 溶液的極性增加。同時，F(xiàn)2603 分子和乙酸乙酯分子間可以在誘導(dǎo)作用下形成誘導(dǎo)偶極，分子經(jīng)過運動，誘導(dǎo)偶極排列有序，產(chǎn)生附加的極性分量。 所以，隨著F2603 濃度升高，黏結(jié)劑溶液的極性分量呈升高趨勢。 當(dāng)F2603含量增加到一定程度時，黏度較高，分子運動較為困難，誘導(dǎo)偶極排列逐漸變得無序，產(chǎn)生附加的極性分量減少。 所以，隨著F2603 濃度的繼續(xù)升高，黏結(jié)劑溶液的極性分量呈下降趨勢。

2.5 多相體系中炸藥與黏結(jié)劑溶液的黏附功

水懸浮造粒為多相體系。 該體系中存在多個界面。 把黏結(jié)劑溶液看作一相時，則存在炸藥晶體、7%乙酸乙酯＠水、黏結(jié)劑溶液共三相，三相間的界面關(guān)系見圖7。 圖7 中:γAB為炸藥晶體與黏結(jié)劑溶液的界面張力；γAC為炸藥晶體與7%乙酸乙酯＠水的界面張力；γBC為黏結(jié)劑溶液與7%乙酸乙酯＠水的界面張力。

圖7 炸藥-黏結(jié)劑溶液-水三相間的關(guān)系Fig.7 Interfacial relationship of three phases of explosives，adhesive solutions， and water

表7為由式(8)計算出的HMX、FOX-7與不同濃度的F2603 溶液、7%乙酸乙酯＠水的黏附功。

表7 HMX、FOX-7 與F2603 溶液的黏附功Tab.7 Adhesion work between HMX or FOX-7 and F2603 solutions

由表7 可以得出，F(xiàn)OX-7與7%乙酸乙酯＠水的黏附功大于FOX-7 與F2603 溶液的黏附功。 所以，無法采用F2603 對FOX-7(D50＝58.19 μm)進行水懸浮造粒；HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功小于HMX 與4＃F2603 溶液的黏附功， 因此HMX 采用F2603 進行水懸浮造粒時，隨著溶劑的揮發(fā)，造粒釜中F2603 溶液質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到14%時，可以成粒。

HMX/F2603、FOX-7/F2603 水懸浮造粒試驗結(jié)果見圖8。 粉狀HMX 黏結(jié)成明顯的類球體顆粒。而FOX-7 無法形成顆粒狀，仍然呈粉狀或散絮狀。

圖8 水懸浮造粒效果Fig.8 Outcomes of water suspension granulation

2.6 黏結(jié)劑濃度對HMX/F2603 體系造粒過程的影響

水懸浮工藝中，黏結(jié)劑濃度太高或太低時，均不易成粒。 通過黏附功分析成粒時的黏結(jié)劑濃度。 不同濃度的黏結(jié)劑的表面張力分量不同。 分析黏結(jié)劑溶液的色散分量和極性分量對造粒過程的影響。

式中:W(HMX-7%乙酸乙酯＠水)表示HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功；W(HMX-F2603 溶液)表示HMX 與F2603 溶液的黏附功。

令x為F2603 溶液的色散分量，y為F2603 溶液的極性分量。 根據(jù)已測數(shù)據(jù)，擬合出z與x和y的關(guān)系，函數(shù)曲線詳見圖9。

圖9 F2603 溶液的表面張力分量對成粒的影響Fig.9 Effect of surface tension component of F2603 solution on granulation

采用Matlab 求出函數(shù)的極小值。 當(dāng)極性分量為15 mN/m 時，函數(shù)出現(xiàn)極小值，根據(jù)F2603 溶液的極性分量變化規(guī)律，4＃F2603 溶液樣品時，函數(shù)具有極小值(極小值小于0)。 表明用水懸浮法造粒時，造粒釜中F2603 溶液在質(zhì)量分?jǐn)?shù)14%附近時，HMX 成粒。

3 結(jié)論

將水懸浮制備工藝多個參數(shù)的影響化解為黏結(jié)劑溶液濃度的影響。 通過測試不同濃度的黏結(jié)劑溶液與炸藥的接觸角，計算了FOX-7、HMX 與F2603溶液及7%乙酸乙酯＠水的黏附功，從而研究水懸浮成粒過程。

1)FOX-7 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功(56.04 mN/m)大于FOX-7 與F2603 溶液的黏附功(最大為45.01 mN/m)，無法采用F2603 對FOX-7(D50＝58.19 μm)進行水懸浮造粒；HMX 與7%乙酸乙酯＠水的黏附功(41.97 mN/m)小于HMX 與F2603溶液的黏附功(與4＃F2603 溶液為44.90 mN/m)，可以成粒。

2)從計算及試驗結(jié)果可以看出:當(dāng)炸藥與黏結(jié)劑溶液的黏附功小于炸藥與7%乙酸乙酯＠水的黏附功時，炸藥不能被黏結(jié)劑溶液黏結(jié)成粒，即該炸藥與黏結(jié)劑無法采用水懸浮工藝制備PBX。