陳世雄 錢 華 芮久后 劉大斌

①南京理工大學化學與化工學院(江蘇南京，210094)

②北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室(北京，100081)

0 引言

隨著現(xiàn)代戰(zhàn)爭對彈藥戰(zhàn)場生存能力的要求不斷提高，低易損彈藥的需求日益增加。 為實現(xiàn)彈藥低易損化，需要降低裝藥的感度。 其中，改善單質炸藥的晶體品質、減少晶體缺陷成為重要的技術途徑之一[1]。 因此，各國在改善黑索今(RDX)晶體品質方面開展了大量研究[2-3]，成功制備出高品質RDX(簡稱H-RDX)[4-5]。 研究表明，H-RDX 顆粒密實，晶體缺陷少，表面光滑，具有低機械感度和低沖擊波感度的特點[3，6]。 H-RDX 應用于熔鑄炸藥和澆注炸藥，顆粒完整性得到很好的保持，也證實了H-RDX 低沖擊波感度的優(yōu)勢[7-8]。 然而，壓裝藥的壓藥過程可能會破壞H-RDX 顆粒的完整性，導致H-RDX 失去原有的安全性能優(yōu)勢。 因此，需開展H-RDX 的抗壓性能研究。

基于粉末材料壓制過程中顆粒間的相互力學作用，壓縮剛度法將炸藥壓制過程分為3 個階段:初始流動填隙重排階段、中間互相擠壓破碎階段和后期壓實階段[9-10]。 本文中，根據(jù)該原理重點考察了HRDX 在壓制過程中第二階段的破碎情況，以及由此帶來的感度變化，為H-RDX 在壓裝高聚物黏結炸藥(PBX)中的應用提供技術支持。

1 試驗部分

1.1 試驗設計

首先，控制壓藥壓力(簡稱壓力)，分別對HRDX、普通RDX、H-RDX 造型粉、普通RDX 造型粉、單個H-RDX 顆粒和單個普通RDX 顆粒在鋼模中進行壓制。 然后，用適當?shù)姆椒ǚ稚⑺幹@得壓制后的RDX 顆粒。 隨后，利用掃描電鏡(SEM)對比分析壓制前、后RDX 的形貌，并對是否碎裂進行定性分析。 同時，使用激光粒度儀測試壓制前、后RDX 的粒度分布變化。 最后，測試壓制前、后RDX 的機械感度和沖擊波感度，并與碎裂程度進行關聯(lián)。

1.2 原料及樣品制備

H-RDX，70 ～100 目和10 ～40 目，密度1.798 g/cm3，中國兵器工業(yè)集團第375 廠；普通RDX，70～100 目和10 ～40 目，密度1.781 g/cm3，甘肅銀光化學工業(yè)集團有限公司；氟橡膠，F(xiàn)KM DS2603，山東華夏神舟新材料有限公司；乙酸乙酯、硬脂酸，分析純；三醋酸纖維樹脂片，厚度0.193 mm。

按照質量比m(RDX)∶m(黏結劑)∶m(鈍感劑) ＝94.5∶5.0∶0.5，采用溶液水懸浮法制備HRDX 基造型粉和普通RDX 基造型粉[6，11]。 采用不同壓力將70 ～100 目的RDX 及造型粉壓制成?10 mm 和?25 mm 的白品(純RDX)藥柱和高聚物黏結炸藥(PBX)藥柱。 將10 ～40 目的單個RDX 顆粒用石蠟包覆后，采用不同壓力壓制成?10 mm 的單個RDX 顆粒/石蠟藥柱，以測試無顆粒間擠壓狀況的單個RDX 顆粒的耐壓壓力(壓制過程中使得RDX顆粒不碎裂的最大壓力)。

1.3 壓后RDX 顆粒的獲取方法

設計了不同的分散方法，以獲得具有較好分散性的壓后RDX 顆粒。

白品藥柱使用機械分散法:將白品藥柱在飽和RDX 水溶液中浸泡并掰開成小塊；再用玻璃棒輕輕攪拌，將RDX 分散成顆粒狀；最后，抽濾、烘干和過70 目篩，獲得完全分散的RDX 顆粒。

PBX 藥柱采用GJB 772A—1997[12]方法107.1中的溶劑萃取法進行分散:用RDX 的乙酸乙酯飽和溶液浸泡PBX 藥柱，并輕輕攪拌分散；然后，用乙酸乙酯飽和溶液洗滌2 次；最終，烘干濾杯中的剩余物并過70 目篩，獲得壓后的RDX 顆粒。

對于單個RDX 顆粒/石蠟藥柱:首先，經過加熱融化，初步去除藥柱中的石蠟；然后，通過萃取法進一步去除RDX 表層的石蠟，得到比較純凈的壓后RDX 顆粒。

1.4 測試方法

分別采用Quanta FEG250 掃描電鏡和Mastersize 3000 激光粒度儀對樣品的形貌和粒度分布進行表征。 采用《關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊》[13]試驗3(a)(ⅱ)和試驗3(b)(ⅰ)的方法測試撞擊感度和摩擦感度。 采用GJB 772A—1997[12]方法605.1 卡片式隔板的試驗條件和二分法[14]測試樣品的沖擊波感度:以N片隔板時3 發(fā)中至少有1 發(fā)爆炸、(N ＋10)片隔板時3 發(fā)全部不爆炸為判據(jù)，用二分法縮小至10 片隔板時出現(xiàn)穩(wěn)定的相反結果，則沖擊波臨界起爆隔板數(shù)量

2 結果與討論

2.1 H-RDX 的抗壓性能

2.1.1 壓力對H-RDX 形貌的影響

圖1 為用SEM表征的經0、40、200 MPa和320 MPa 壓力壓制后的RDX 顆粒，從而探究不同壓力下H-RDX 和普通RDX 的碎裂特性。

圖1 不同壓力壓制后H-RDX 和普通RDX 的形貌Fig.1 Morphology of H-RDX and conventional RDX under different pressures

由圖1 可見，H-RDX 原料晶體呈規(guī)則多面體狀，表面平整。 40 MPa 壓制后的H-RDX 顆粒邊緣有凹陷和斷裂痕跡，已經發(fā)生碎裂。 200 MPa 壓制后的H-RDX 顆粒斷面上有層紋和凸起或凹陷，碎裂加劇。 320 MPa 壓制后的H-RDX 顆粒已完全碎裂，碎裂顆粒形態(tài)不規(guī)則，斷面上片層堆疊，有即將脫落的小顆粒，邊緣呈鋸齒狀。

普通RDX 原料是形狀不規(guī)則的顆粒，表面局部有凹坑或凸起。 40 MPa 壓力下，普通RDX 顆粒形狀大多保持完整，但邊緣出現(xiàn)裂紋，說明已經損傷。壓力為200 MPa 時，普通RDX 幾乎完全碎裂，大部分呈片狀，斷裂線條明顯。 320 MPa 壓力下，普通RDX 已完全碎裂，碎粒有錐角且斷面紋理清晰。

綜上所述，40 MPa 壓力已經引起了H-RDX 和普通RDX 顆粒的損傷和碎裂；隨著壓力增加，晶體完整度降低，碎裂程度加劇。

2.1.2 壓力對H-RDX 顆粒粒徑的影響

為進一步定量研究壓力對H-RDX 在顆粒集合體中碎裂程度的影響規(guī)律，采用激光粒度儀測試了不同壓力壓制后顆粒的粒徑分布，結果見圖2。

圖2 不同壓力壓制后RDX 的粒徑分布Fig.2 Particle size distribution of RDX after compression under different pressures

由圖2 可知:與未壓制相比，經過40 MPa 以上壓力壓制后，H-RDX 顆粒粒徑小于60 μm(遠小于原料D10粒徑127 μm)分布明顯增加；普通RDX 顆粒粒徑小于90 μm(遠小于原料D10粒徑162 μm)分布也明顯增加。小粒徑顆粒數(shù)量的大幅增加意味著H-RDX 和普通RDX 已經碎裂，這與形貌觀察結果吻合。 這些小粒徑顆粒是RDX 晶體顆粒碎裂產生的，稱該小粒徑范圍為碎裂區(qū)。

雖然經不同壓力壓制后的RDX 顆粒尺寸分布和組成相似，但仍然可以從碎裂區(qū)曲線中觀察到一些細微的差異。

為了更細致地研究碎裂程度，設計了一種基于小顆粒增量的碎裂增量表達方法。 假定粒徑小于壓制前RDX 晶體D10的顆粒為小顆粒。 壓制前，小顆粒的累積體積分布為10%；壓制后的小顆粒累積體積分布為X%。 則碎裂小顆粒的增量為(X-10)%，以小顆粒的增量來評估碎裂程度。 根據(jù)該方法繪制不同壓力壓制的H-RDX 和普通RDX 的累積體積分布-粒徑曲線，在Y軸累積體積分布為10%處繪制垂線與0 MPa 曲線相交，然后通過該交點繪制X軸垂線，與不同曲線相交，如圖3 所示。 最后，讀取壓制前D10粒徑的顆粒對應的壓后顆粒的累積體積分布X%，計算各個壓力壓制后的RDX 小顆粒增量。見表1。

表1 不同壓力壓制后的RDX 小顆粒增量Tab.1 Increment of small RDX particles under different pressures

圖3 不同壓力壓制后RDX 顆粒的累積體積分布Fig.3 Cumulative volume distribution of RDX after compression under different pressures

由表1 可知，40 MPa 壓力已經引起了H-RDX和普通RDX 顆粒的損傷和碎裂。 在超過40 MPa 的相同壓力下，H-RDX 碎裂小顆粒的數(shù)量比普通RDX降低了25%以上，表明H-RDX 比普通RDX 更難被壓碎，所以H-RDX 在顆粒集合體中的抗壓性能更好。 可能是由于H-RDX 內部缺陷較少，顆粒密實度高，凝聚強度更高。此外，隨著壓力的增加，小顆粒增量變大，碎裂程度加劇，但增幅變小。

2.2 單個H-RDX 顆粒的抗壓性能

選取40 MPa 和400 MPa 壓力分別壓制了3 組粒徑相近的單個H-RDX 顆粒/石蠟藥柱和單個普通RDX 顆粒/石蠟藥柱；然后，分離獲取壓后RDX 顆粒；最后，利用SEM 觀察壓后RDX 顆粒的形貌。 典型的1 組結果如圖4 所示。 需要說明的是，使用SEM 表征需要進行噴金處理，且拍照過程的強輻射會損傷RDX 顆粒。 所以，SEM 掃描后的RDX 顆粒不能再次用于制備藥柱。 因此，對單個RDX 顆粒的壓前形貌不再表征，而是結合圖1 中H-RDX 和普通RDX 原料形貌特征進行判斷。

圖4 H-RDX 顆粒和普通RDX 顆粒經不同壓力壓制后的形貌Fig.4 Morphology of the H-RDX particle and the conventional RDX particle after compression under different pressures

觀察圖4(a)可知，經40 MPa 和400 MPa 壓制后，單個H-RDX 顆粒呈規(guī)則多面體狀，表面無明顯裂紋或碎裂特征。 需要說明的是，400 MPa 壓制后的H-RDX 右下角凸起是原始顆粒就存在的，并非碎裂引起。 單個普通RDX 顆粒經40 MPa 壓制后，表面存在局部碎裂；經400 MPa 壓制后，出現(xiàn)明顯碎裂紋理和貫穿性裂紋。 可見，單個H-RDX 顆?？赡?00 MPa 壓力而不碎，而單個普通RDX 顆粒只需40 MPa 壓力就會損傷。 納米壓痕法測得RDX 的屈服應力為465 MPa[15]，與本研究方法對于H-RDX 顆粒的測試結果吻合，可能是因為作為納米壓痕法樣品的RDX 大單晶是高質量的RDX 單晶體，屬于HRDX 的一種。 納米壓痕法無法表征單個普通RDX顆粒的耐壓強度，本研究方法卻可以對普通RDX 顆粒進行表征。 因此，該石蠟傳力并表征壓后形貌的方法有望成為納米壓痕法在表征單個含能顆粒強度方面的有益補充。

總之，單個H-RDX顆粒的抗壓性能比單個普通RDX 顆粒更好，且單個H-RDX顆粒的耐壓壓力比H-RDX 在顆粒集合體中的耐壓壓力更高。

2.3 H-RDX 造型粉顆粒的抗壓性能

采用40、200 MPa 和400 MPa 壓力分別對RDX造型粉進行壓制。 然后，通過SEM 和激光粒度儀對壓制前、后的顆粒形貌和尺寸進行表征。 發(fā)現(xiàn)RDX造型粉的碎裂規(guī)律與RDX 一致；但由于是定性表征，無法與RDX 的碎裂程度進行對比，故不再贅述。為量化碎裂程度，根據(jù)粒徑分布數(shù)據(jù)，利用碎裂增量表達方法繪制了不同壓力壓制后造型粉中H-RDX和普通RDX 的累積體積分布-粒徑曲線，如圖5 所示。 通過讀取未經壓制(0 MPa)的造型粉中RDX晶體D10粒徑對應的壓后RDX 顆粒的累積體積分布X%，可以得出RDX 小顆粒增量，結果見表2。

表2 不同壓力下造型粉中RDX 小顆粒的增量Tab.2 Increment of small RDX particles in molding powder at different pressures

圖5 顯示，未經壓制的造型粉中，RDX 顆粒累積體積分布曲線在原料曲線上方，表明包覆造型后RDX 粒徑明顯變小。 可能是由于水懸浮法制備造型粉過程中的機械攪拌和重結晶造成的。 結合表2可知，造型粉中，H-RDX 和普通RDX 在40 MPa 以上壓力下產生了RDX 小顆粒，且隨著壓力增加，小顆粒數(shù)量增加，碎裂程度加劇。 在相同壓力下，造型粉中H-RDX 碎裂小顆粒的數(shù)量比普通RDX 降低了65%以上，說明H-RDX 造型粉的抗壓性能遠高于普通RDX 造型粉。 此外，與表1 相比，經過壓制后，造型粉中H-RDX 的碎裂程度比白品H-RDX 要明顯下降。 在40 MPa 的壓力下，降低了16.8%，降幅高達85%；在200 MPa 壓力下，降低了19.0%，降幅達到82%。 這說明黏合劑在H-RDX 的壓制過程中具有潤滑作用、緩沖吸能作用和互相黏附的骨架作用，從而提高了H-RDX 造型粉的抗壓性能。

綜上所述，H-RDX 相較于普通RDX 總是具有更高的抗壓性能，并且經過黏合劑包覆造型后，抗壓性能得到了進一步提高。

2.4 H-RDX 壓制后的感度變化規(guī)律

2.4.1 機械感度

根據(jù)《關于危險貨物運輸?shù)慕ㄗh書試驗和標準手冊》[13]中試驗3(a)(ⅱ)和試驗3(b)(ⅰ)的方法分別測試了H-RDX、普通RDX 經不同壓力壓制后的臨界撞擊能量Ec，i和壓制前、后的臨界摩擦力Fc。 結果如表3 和表4 所示。

表3 H-RDX 和普通RDX 經不同壓力壓制后的臨界撞擊能量Tab.3 Ec，i of H-RDX and conventional RDX after compression under different pressures

表4 H-RDX 和普通RDX 在壓制前、后的臨界摩擦力Tab.4 Fc of H-RDX and conventional RDX before and after compression

根據(jù)表3 可知，壓制后的H-RDX 和普通RDX的臨界撞擊能量比壓制前分別增加了2.5 J 和5.0 J，表明撞擊感度下降。 多項研究表明，硝胺類含能晶體的粒徑越小，越難形成活性中心，進而越難形成優(yōu)先點火的起爆點，導致撞擊感度越低[16]。壓制過程中，晶體結構一般從內部缺陷等脆弱處開始受到破壞，使得RDX 粒徑變小，內部缺陷減少，顆粒更密實，減少了顆粒內部的應力集中和能量積聚，從而降低了撞擊感度。 同時，在40 ～320 MPa 的壓力范圍內，H-RDX 的臨界撞擊能量都是15.0 J，撞擊感度完全相同；普通RDX 的的臨界撞擊能量都是10.0 J，撞擊感度也完全相同。 這一結果表明，壓力的增加對撞擊感度影響不明顯，可能是由于碎裂后RDX顆粒的粒徑分布相近所致。 然而，相比普通RDX，H-RDX 具有更高的密度和更少的缺陷，即使經過壓碎處理，H-RDX 的撞擊感度仍然比普通RDX 低，這表明H-RDX 具有更優(yōu)異的撞擊感度性能。

由表4 可知，H-RDX 和普通RDX 經過壓制后的臨界摩擦力均比壓制前低。 這是由于顆粒碎裂后形成了較多的棱角，增加了摩擦系數(shù)，使得熱能積累更快，導致炸藥顆粒局部的升溫更大，引發(fā)進一步反應。 壓制后，H-RDX 的臨界摩擦力比普通RDX 提高了25%，可能是因為H-RDX 碎裂小顆粒數(shù)量較普通RDX 少26%，從而降低了摩擦系數(shù)，進而導致摩擦感度降低。

在壓制前，H-RDX 的撞擊感度比普通RDX 低，這與采用特性落高法測得的撞擊感度結果一致[6]；H-RDX 的摩擦感度與普通RDX 相同。 在壓制后，H-RDX 的撞擊感度與摩擦感度均比普通RDX 低。因此，經過壓制后，H-RDX 比普通RDX 具有更低的機械感度，保持住了低機械感度的優(yōu)勢。 這可能是由于H-RDX 內部缺陷或空穴更少，晶體更加致密，在受到機械刺激時更難產生熱點所致。

2.4.2 沖擊波感度

為進一步研究壓力對H-RDX 沖擊波感度的影響，測試了?25 mm 的H-RDX 的原料(0 MPa)、白品藥柱(100 MPa)和造型粉壓裝PBX 藥柱(200 MPa)的沖擊波感度，并與普通RDX 的原料(0 MPa)及造型粉壓裝PBX 藥柱(200 MPa)進行對比，結果如表5 和圖6 所示。 表5 中，GL50為隔板厚度。

表5 H-RDX 在壓制前、后的沖擊波感度Tab.5 Shock wave sensitivity of H-RDX before andafter compression

由表5可知:與H-RDX原料相比，H-RDX白品藥柱壓制后，隔板厚度增加16%；而H-RDX 造型粉壓制后，隔板厚度卻降低29%。 壓后H-RDX 的沖擊波感度增加，是因為顆粒碎裂會產生更多缺陷和孔隙，增加了藥柱內部的缺陷，更容易形成熱點。 但是，使用包覆材料(如FKM DS2603)可以在H-RDX表面形成保護性薄膜，降低碎裂小顆粒的數(shù)量，從而減少熱點形成，使H-RDX 基PBX 藥柱的沖擊波感度大幅降低。 觀察圖6 可知，H-RDX 的沖擊波感度比普通RDX 低，且將造型粉壓裝成PBX 藥柱后仍能保持低沖擊波感度的優(yōu)勢。 這可能是因為HRDX 晶界和孔隙更少，沖擊波感度更低，同時抗壓性能更好，壓藥過程損傷小，進而有利于降低壓裝PBX 藥柱的沖擊波感度。

2.5 討論

H-RDX 的壓制是一個復雜的過程。 單個HRDX 顆粒在壓制時，可以承受較高的壓力而不碎裂，得益于顆粒內部缺陷少，更加致密。 H-RDX 在顆粒集合體中壓制成藥柱時，40 MPa 壓力下就出現(xiàn)了明顯碎裂，比單個H-RDX 顆粒的耐受壓力大幅降低。 這是由于顆粒間相互作用，硬對硬接觸，擠壓破碎；隨著壓力增大，藥柱體積變小，密度增大，HRDX 顆粒碎裂程度加劇；但是加劇速度變緩，正好與壓縮剛度法的第二階段和第三階段吻合[9]。 HRDX 經包覆造型再壓制時，首先，黏結劑降低了HRDX 顆粒間的硬對硬接觸，促進了顆粒的滑動和重排；其次，黏結劑在一定壓力下會互相融合、黏附，形成網(wǎng)狀立體骨架，分擔來自壓桿的壓力，對內部顆粒形成保護作用，因此碎裂程度明顯下降。 H-RDX 經過壓制后，顆粒碎裂，粒度明顯減小，從而達到撞擊感度降低的效果。 但是碎裂的顆粒產生了鋸齒狀邊緣和凹凸不平的表面，引起了顆粒間摩擦系數(shù)增大，導致了升溫更快，摩擦感度升高。 正是這種碎裂帶來的藥柱內部缺陷增加，使得熱點更容易形成，導致了沖擊波感度升高。 但H-RDX 經過包覆后，壓制時碎裂程度明顯下降，且藥柱內黏結劑形成骨架，起到分散和吸收沖擊波能量的作用，因此，可以有效降低沖擊波感度。

3 結論

1)40 MPa 壓力已經引起了H-RDX、普通RDX、H-RDX 造型粉和普通RDX 造型粉的損傷和碎裂。壓力越大，顆粒碎裂程度越嚴重。

2)H-RDX 的抗壓性能比普通RDX 更優(yōu)異:單個H-RDX 顆?？煽?00 MPa 壓力不碎裂，而單個普通RDX 顆粒在40 MPa 壓力下已經損傷；H-RDX 及H-RDX 造型粉在顆粒集合體中的碎裂程度分別低于普通RDX 25%和65%以上。

3)包覆可以有效提高RDX 的抗壓性能。 HRDX 經黏合劑FKM DS2603 包覆后，抗壓性能大幅提升，碎裂程度下降約80%，PBX 藥柱沖擊波感度可降低約30%。

4)壓制使得H-RDX 白品藥柱的摩擦感度和沖擊波感度升高，撞擊感度降低。 但經過壓制后，HRDX 依舊比普通RDX 具有更低的機械感度；HRDX 造型粉壓成PBX 后也比普通RDX 基PBX 沖擊波感度更低。 因此，雖然超過40 MPa 壓力的壓藥過程會破壞H-RDX 和普通RDX 顆粒的完整性，但H-RDX 憑借更好的抗壓性能，保持了安全性能上的優(yōu)勢。

5)基于粒徑累積體積分布原理提出的碎裂增量表達方法能有效量化含能晶體顆粒碎裂程度；提出的石蠟傳力并表征壓后形貌的方法可作為評估單個含能顆粒強度的有效手段。