孫瑞華 邵志華

1 中國石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心

2 贏創(chuàng)德固賽(中國)投資有限公司上海分公司油品技術(shù)中心

標(biāo)準(zhǔn)的制定背景和意義

熱氧化安定性是汽車發(fā)動(dòng)機(jī)油的重要特性之一[1]。不同質(zhì)量等級(jí)汽油機(jī)油的氧化性能是通過程序Ⅲ的發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)來確定，不同質(zhì)量等級(jí)程序Ⅲ試驗(yàn)的試驗(yàn)條件不同，具體條件見表1。

表1 程序Ⅲ試驗(yàn)條件

從表1可以看出，隨著汽油機(jī)油的發(fā)展，程序Ⅲ試驗(yàn)條件越來越苛刻，說明對(duì)汽油機(jī)油的氧化性能的要求加強(qiáng)。但由于臺(tái)架試驗(yàn)的費(fèi)用高，周期長(zhǎng)，因此在油品的研制過程中開發(fā)了和臺(tái)架試驗(yàn)有一定相關(guān)性的試驗(yàn)室模擬試驗(yàn)用于試驗(yàn)室的模擬評(píng)定，待試驗(yàn)室工作進(jìn)行到一定程度時(shí)再進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)，以節(jié)省油品開發(fā)費(fèi)用。ROBO試驗(yàn)法[2]模擬程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)油品氧化的過程，可以用于評(píng)價(jià)高檔汽油機(jī)油氧化特征的模擬試驗(yàn)。

隨著汽車工業(yè)的發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)不斷進(jìn)步，汽油機(jī)油的氧化負(fù)荷增加，因而使汽油機(jī)油在實(shí)際使用周期最后階段的低溫泵送性能降低，特別是對(duì)于低黏度汽油機(jī)油，這種情況更為嚴(yán)重[3]。因此在2005年公布的SM汽油機(jī)油規(guī)格中增加了MS Ⅲ GA臺(tái)架試驗(yàn)項(xiàng)目，要求MS Ⅲ G試驗(yàn)后油品的低溫泵送性與新油相比，變化不大于1級(jí)。在SN汽油機(jī)油規(guī)格中直接增加了ROBO試驗(yàn)，取代MS Ⅲ GA成為評(píng)價(jià)高檔汽油機(jī)油氧化后低溫泵送性能的重要指標(biāo)。

NB/SH/T 0976—2019 是使用重新起草法修改采用ASTM D7528[4]制訂，具體和ASTM D7528不同是部分引用標(biāo)準(zhǔn)修改為我國相應(yīng)的國家標(biāo)準(zhǔn)或石化行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)；關(guān)于配件說明、和本標(biāo)準(zhǔn)無關(guān)的尚未明確的信息在附錄中。

方法概要

將試驗(yàn)油和少量二茂鐵催化劑加入到1 L的反應(yīng)容器中攪拌，在170 ℃條件下加熱40 h，并在負(fù)壓狀態(tài)下，持續(xù)在試驗(yàn)油液面進(jìn)行空氣吹掃，同時(shí)將二氧化氮和空氣通入到試驗(yàn)油液面下。試驗(yàn)結(jié)束，老化油冷卻后進(jìn)行40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、低溫動(dòng)力黏度（CCS）和邊界泵送性能(MRV)測(cè)試，蒸發(fā)出的油品冷凝后稱重計(jì)算蒸發(fā)損失。

標(biāo)準(zhǔn)注意事項(xiàng)

設(shè)備安裝

嚴(yán)格按照方法要求準(zhǔn)備配件及嚴(yán)格按照方法要求安裝配件。一個(gè)組裝好的ROBO設(shè)備如圖1所示。由于試驗(yàn)過程中涉及劇毒的液態(tài)二氧化氮，整個(gè)設(shè)備安裝在通風(fēng)櫥中。

圖1 ROBO試驗(yàn)設(shè)備示意

關(guān)鍵操作過程

真空控制閥閥位的設(shè)置

對(duì)于一個(gè)新的ROBO試驗(yàn)設(shè)備，按照NB/SH/T 0976—2019 標(biāo)準(zhǔn)方法說明設(shè)置真空控制閥閥位。真空控制閥閥位的設(shè)置非常關(guān)鍵，它會(huì)影響試驗(yàn)的苛刻度。在隨后所有樣品試驗(yàn)中，應(yīng)使用初始設(shè)置的閥位、上次成功校準(zhǔn)時(shí)的閥位或試驗(yàn)最后成功校正確定的閥位，之后所有試驗(yàn)油都用相同閥位。

催化劑準(zhǔn)備

稱取(0.1±0.001) g的二茂鐵催化劑，加入到250 mL的玻璃瓶或其他適當(dāng)?shù)娜萜髦?。加?99.9±0.1) g的稀釋油100N，得到濃度為(0.100±0.001)%的二茂鐵溶液。在往復(fù)振蕩器上震蕩至少10 min或用橢圓型瓶子至少震蕩5 min，充分混合直到催化劑完全溶解。

密封檢查

向試驗(yàn)油液面下通入185 mL/min的干燥空氣。在上方，在真空控制閥和真空源連接處頂部安裝流量計(jì)，在空氣流量為185 mL/min的情況下，對(duì)反應(yīng)容器抽真空同時(shí)限制真空緩釋孔閥的開度保證系統(tǒng)壓力為85 kPa，丙烯酸浮子流量計(jì)（見標(biāo)準(zhǔn)6.10.1）的讀數(shù)應(yīng)小于6.99 L/min（0.6SCFM）。

預(yù)先設(shè)置好真空流量

對(duì)反應(yīng)容器抽真空，通過調(diào)節(jié)掃氣量為（56.64±2.83） L/min[(2.0±0.1)SCFM]設(shè)定空氣流量,如果有必要，對(duì)真空源和冷凝器之間的真空管線也抽真空。通過真空調(diào)節(jié)閥保持真空壓力在(61±1.7 )kPa之間。這些參數(shù)一旦設(shè)定好，切斷真空，從系統(tǒng)中移走丙烯酸浮子流量計(jì)。

樣品準(zhǔn)備和二氧化氮的加入

在反應(yīng)容器中加入(3.0±0.1) g預(yù)先準(zhǔn)備好的二茂鐵催化劑溶液和(197±1.0) g試驗(yàn)油。打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)攪拌速度為(200±5) r/min，打開加熱器電源。將(2.0±0.1) mL的二氧化氮導(dǎo)入到刻度管內(nèi)。

試驗(yàn)油的老化

通常情況下設(shè)定好時(shí)間、溫度，打開真空閥，試驗(yàn)油開始老化。設(shè)定計(jì)時(shí)器的時(shí)間為40 h，開始計(jì)時(shí)；設(shè)定控制溫度170 ℃，開始加熱；調(diào)節(jié)溫度控制器輸出電壓為25 V～40 V。

打開真空系統(tǒng)。調(diào)節(jié)二氧化氮的針型閥，使二氧化氮緩慢地進(jìn)入進(jìn)氣氣流中，控制二氧化氮流速，使其在(12±1) h內(nèi)緩慢地從刻度管完全導(dǎo)入反應(yīng)容器中。由于二氧化氮流速的變化影響精密度，二氧化氮應(yīng)以可控而平緩的速度進(jìn)入到反應(yīng)容器中，在開始的2～4 h內(nèi)密切監(jiān)控二氧化氮以0.167 mL/h的流速消耗，保證在這個(gè)時(shí)間段二氧化氮消耗0.5 mL，剩下的1.5 mL以相同的速度加入，保證2.0 mL的二氧化氮在11～13 h之內(nèi)加完。

試驗(yàn)結(jié)束

40 h后，在繼續(xù)通空氣、并攪拌的條件下使系統(tǒng)冷卻到室溫。關(guān)閉真空（40 h試驗(yàn)完成后隨時(shí)關(guān)閉真空流量），打開反應(yīng)容器頂蓋上樣品加入口等任一孔緩慢泄壓；將老化油導(dǎo)入試劑瓶進(jìn)行中，進(jìn)行40 ℃運(yùn)動(dòng)黏度、低溫動(dòng)力黏度（CCS）和邊界泵送性能(MRV)測(cè)試；收集冷凝后蒸發(fā)出油樣，稱量、計(jì)算油品的蒸發(fā)量。

清洗

試驗(yàn)結(jié)束后用清洗溶劑清洗反應(yīng)容器、真空控制閥、反應(yīng)蓋底部、攪拌棒、熱電偶、管線，用丙酮漂洗，除去閥孔、閥座和塞子里的碳沉積物。干燥后重新裝配，重新組裝真空控制閥時(shí)，確保閥位在初始設(shè)置確定的位置，或最后成功校準(zhǔn)設(shè)定的位置。

標(biāo)準(zhǔn)的精密度

NB/SH /T 0976—2019標(biāo)準(zhǔn)通過中間精密度和再現(xiàn)性精密度判定試驗(yàn)結(jié)果的可靠性，具體要求見表2。標(biāo)準(zhǔn)的中間精密度試驗(yàn)采用的TMC參比油434-1、435-1 和438，在中國石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心實(shí)驗(yàn)室3臺(tái)設(shè)備分別進(jìn)行，試驗(yàn)結(jié)果得到了TMC認(rèn)可，具體中間精密度偏差見表3～表5；再現(xiàn)性精密度邀請(qǐng)德固賽上海實(shí)驗(yàn)室參與，德固賽上海實(shí)驗(yàn)室為TMC會(huì)員實(shí)驗(yàn)室，其同公司美國實(shí)驗(yàn)室為NB/SH/T 0976—2019標(biāo)準(zhǔn)建立實(shí)驗(yàn)室，數(shù)據(jù)具有良好的可靠性。再現(xiàn)性精密度試驗(yàn)采用SN 5W-20和SM 5W-30試驗(yàn)油，再現(xiàn)性試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總見表6、表7。

表2 精密度1)

表3 T434-1參考油中間精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表

表4 T435-1參考油中間精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表

表5 T438參考油中間精密度試驗(yàn)數(shù)據(jù)匯總表

表6 SN 5W-20再現(xiàn)性試驗(yàn)

表7 SM 5W-30再現(xiàn)性試驗(yàn)

由表3～表7可見，中間精密度差值和再現(xiàn)性精密度差值在ASTM D7528—17精密度限值范圍內(nèi)，符合ASTM D7528—17標(biāo)準(zhǔn)要求。

結(jié)束語

☆ROBO試驗(yàn)要求安裝精密，操作復(fù)雜，必須嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行。

☆NB/SH/T 0976—2019發(fā)動(dòng)機(jī)油氧化安定性的測(cè)定 ROBO試驗(yàn)法模擬程序ⅢG發(fā)動(dòng)機(jī)臺(tái)架試驗(yàn)油品老化的過程，按照ⅢGA發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)中的規(guī)定測(cè)試?yán)匣瓦\(yùn)動(dòng)黏度和低溫泵送性能。該標(biāo)準(zhǔn)方法的建立滿足了SN及以上高檔汽油機(jī)油技術(shù)指標(biāo)要求，同時(shí)可以作為模擬試驗(yàn)，為實(shí)驗(yàn)室高檔汽油機(jī)油的氧化性能評(píng)價(jià)、在用油的邊界泵送性能考察以及ZDDP中P的揮發(fā)性考察提供參考數(shù)據(jù)。