陳瑞斌

(泉州永悅新材料有限公司,福建 泉州 362100)

乙烯基酯樹脂是由環(huán)氧樹脂與不飽和一元酸通過開環(huán)加成化學(xué)反應(yīng)而制得。它保留了環(huán)氧樹脂的基本鏈段,又有不飽和聚酯樹脂的良好工藝性能,其秉承了環(huán)氧樹脂的優(yōu)良特性,固化性和成型性方面更為出色,能溶解于苯乙烯以及丙烯酸系單體。由于兼具環(huán)氧和不飽和的優(yōu)點(diǎn),其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷擴(kuò)大,主要應(yīng)用在耐化學(xué)腐蝕、耐酸堿等要求條件苛刻的化工領(lǐng)域,如在新能源風(fēng)力發(fā)電,環(huán)保行業(yè)脫硫脫硝設(shè)備的制造,造紙行業(yè)排污管道的制備,以及游輪、高鐵等高端領(lǐng)域的應(yīng)用。隨著乙烯基酯樹脂應(yīng)用領(lǐng)域的拓展,其在一些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用需要具有阻燃功能,如在煙氣脫硫領(lǐng)域。常見阻燃型乙烯基酯樹脂的阻燃等級達(dá)不到要求或在燃燒時產(chǎn)生濃煙以及毒氣造成環(huán)境和人員傷害,并且成本較高,以及添加無機(jī)阻燃填料造成制品的性能下降等因素。

以上公開的阻燃型乙烯基酯樹脂的合成中,多數(shù)采用通過添加無機(jī)/有機(jī)阻燃填料與樹脂基體進(jìn)行混合的方式,如向樹脂基體中添加三氧化二銻、三水合氫氧化鋁、十溴二苯乙烷、六溴環(huán)十二烷等阻燃填料[1],并且某些阻燃填料因具有有害性被《斯德哥爾摩公約》限制使用,或者添加低黏度溶劑型有機(jī)磷酸酯類阻燃劑或引入反應(yīng)型阻燃元素至分子骨架中產(chǎn)生永久性阻燃效果。專利中報道的引入反應(yīng)型鹵素的較多,并且常與三氧化二銻復(fù)配使用[2],效果較為理想,但是添加量較多時影響制品的透明性以及力學(xué)性能。因此在某些特殊應(yīng)用領(lǐng)域如玻璃鋼濕法電除霧器設(shè)備即要求在高溫下具有較強(qiáng)的耐酸堿腐蝕性,并且具有優(yōu)良的力學(xué)性能以及高效的阻燃性能[3],僅僅使用以上專利報道的阻燃樹脂的制備方式未能達(dá)到綜合的預(yù)期的理想效果。有鑒于此,研究提供一種改進(jìn)型高效阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

改進(jìn)型高效阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法,包括以下步驟:

(1)準(zhǔn)備包括有雙酚A型環(huán)氧樹脂、含鹵族元素的擴(kuò)鏈劑二元酸、阻聚劑、催化劑、抗氧劑、不飽和一元酸、交聯(lián)劑和阻燃助劑的合成原料,按重量配比依次、準(zhǔn)確稱取各合成原料,其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂和擴(kuò)鏈劑二元酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.5～1∶0.8,檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常。

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入雙酚A型環(huán)氧樹脂、擴(kuò)鏈劑二元酸、阻聚劑、催化劑和抗氧劑,反應(yīng)溫度緩慢升溫至75～85 ℃,保溫2 h,反應(yīng)酸值降至2 mg/g以下;

(3)向反應(yīng)釜中滴加不飽和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至110～115 ℃,保溫4～5 h,待酸值降至15 mg/g以下;

(4)用交聯(lián)劑進(jìn)行稀釋,攪拌均勻后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停攪拌,關(guān)閉冷卻水,包裝。

擴(kuò)鏈劑二元酸為包括氯橋酸、四氯鄰苯二甲酸和四溴鄰苯二甲酸中的一種或多種混合物。阻聚劑為對苯二酚、甲基氫醌、對苯醌2-叔丁基對苯二酚、對羥基苯甲醚、叔丁基鄰苯二酚和環(huán)烷酸銅中的一種或多種混合物。催化劑為四乙基溴化銨、四丁基溴化銨和N,N-二甲基芐基氯化銨中的一種或多種混合物?？寡鮿閬喠姿崛锦ァ?,5-二叔丁基對苯二酚和次磷酸中的一種或多種混合物。不飽和一元酸為丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸中的一種或多種混合物。交聯(lián)劑為苯乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯中的一種或多種混合物。阻燃助劑為磷酸三乙酯、磷酸三異丙酯、三氯乙基磷酸酯中的一種或多種混合物,添加比例占原料總投入質(zhì)量的3%～5%。采用上述技術(shù)進(jìn)行的一種改進(jìn)型高效阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂的合成方法,具有以下有益效果:經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明,通過引入擴(kuò)鏈劑為含有阻燃元素的二元酸構(gòu)架至分子骨架中,達(dá)到高效持久阻燃的效果,鹵系阻燃劑主要在氣相中發(fā)揮阻燃作用。因?yàn)辂u化物分解產(chǎn)生的鹵化氫氣體,是不燃性氣體,有稀釋效應(yīng)。它的比重較大,形成一層氣膜,覆蓋在高分子材料固相表面,可隔絕空氣和熱,起覆蓋效應(yīng)。鹵化氫能抑制高分子材料燃燒的連鎖反應(yīng),起清除自由基的作用。并且環(huán)氧樹脂本身的骨架也提升樹脂整體的力學(xué)性能,以及引入擴(kuò)鏈二元酸也可以提高力學(xué)強(qiáng)度和耐熱耐腐蝕性能[4]。通過引入不同的反應(yīng)比例進(jìn)而制備不同等級的阻燃產(chǎn)品,滿足不同層次用戶的需求,并且引入溶劑型有機(jī)磷酸酯類阻燃劑與反應(yīng)型含阻燃元素的擴(kuò)鏈劑復(fù)配[5],充分發(fā)揮二者的協(xié)效作用,達(dá)到最佳的阻燃效果,滿足某些特殊領(lǐng)域的阻燃要求。

具體實(shí)驗(yàn)方案合成設(shè)計如下:

實(shí)驗(yàn)1: 雙酚A 型環(huán)氧樹脂370 kg,氯橋酸116 kg,不飽和一元酸丙烯酸80 kg,阻燃助劑三氯乙基磷酸酯42.6 kg,催化劑四乙基溴化銨5 kg,亞磷酸三苯酯2.0 kg,阻聚劑對苯二酚500 g,阻聚劑環(huán)烷酸銅600 g和交聯(lián)劑苯乙烯 450 kg,其中,雙酚A 型環(huán)氧樹脂與氯橋酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.3,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質(zhì)量的3%～5%,本實(shí)驗(yàn)中具體為4%。合成方法包括如下步驟:

(1)按配比依次、準(zhǔn)確稱取各合成原料組分,檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入雙酚A 型環(huán)氧樹脂,氯橋酸,阻聚劑(即對苯二酚和環(huán)烷酸銅),催化劑(即四乙基溴化銨)和抗氧劑,反應(yīng)溫度升溫至75 ℃,保溫2 h,反應(yīng)酸值降至1.5 mg/g;

(3)向反應(yīng)釜中滴加不飽和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.8 mg/g;

(4)用交聯(lián)劑(即苯乙烯)進(jìn)行稀釋,充分?jǐn)嚢?然后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停止攪拌,關(guān)閉冷卻水,包裝。

實(shí)驗(yàn)2: 四氯鄰苯二甲酸151 kg,雙酚A型環(huán)氧樹脂370 kg,對苯二酚400 g,四乙基溴化銨6.0 kg,丙烯酸100 kg,環(huán)烷酸銅500 g,阻燃助劑三氯乙基磷酸酯45 kg,亞磷酸三苯酯2 kg,交聯(lián)劑苯乙烯450 kg,其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂與氯橋酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質(zhì)量的4%。合成方法包括如下步驟:

(1)按配比稱取各合成原料組分,檢查并確認(rèn)設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入環(huán)氧樹脂,催化劑,四氯鄰苯二甲酸,阻聚劑和抗氧劑,反應(yīng)溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2 h,反應(yīng)酸值降至1.75 mg/g;

(3)向反應(yīng)釜中滴加不飽和一元酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至13.9 mg/g;

(4)用交聯(lián)劑苯乙烯溶劑進(jìn)行稀釋,充分?jǐn)嚢?然后加入阻燃助劑,料溫降至45 ℃以下,停止攪拌,關(guān)閉冷卻水,包裝。

實(shí)驗(yàn)3: 氯橋酸210 kg,亞磷酸三苯酯3.0 kg,雙酚A 型環(huán)氧樹脂370 kg,不飽和一元酸丙烯酸52 kg,阻燃助劑磷酸三乙酯49.1 kg,催化劑四乙基溴化銨4.5 kg,對苯二酚420 g,阻聚劑環(huán)烷酸銅430 g和苯乙烯 530 kg,其中,雙酚A 型環(huán)氧樹脂與氯橋酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.69,磷酸三乙基酯占原料總投入質(zhì)量的4%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比依次稱取各合成原料組分,檢查并確認(rèn)各設(shè)備及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入雙酚A 型環(huán)氧樹脂,氯橋酸,阻聚劑(即對苯二酚和環(huán)烷酸銅)、催化劑(即四乙基溴化銨)和抗氧劑,反應(yīng)溫度升溫至75 ℃,保溫2 h,反應(yīng)酸值降至1.80 mg/g;

(3)向反應(yīng)釜中滴加不飽和一元酸(即丙烯酸),滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.6 mg/g;

(4)用交聯(lián)劑進(jìn)行稀釋,攪拌均勻后加入阻燃助劑,降溫至45 ℃以下,停攪拌,關(guān)閉冷卻水,包裝。

實(shí)驗(yàn)4: 阻燃助劑三氯乙基磷酸酯59.6 kg,雙酚A型環(huán)氧樹脂370 kg,2,5-二叔丁基對苯二酚300 g,擴(kuò)鏈劑四溴鄰苯二甲酸385 kg,丙烯酸60 kg,阻聚劑甲基氫醌400 g,交聯(lián)劑苯乙烯 600 kg,環(huán)烷酸銅700 g,四乙基溴化銨5.0 kg,其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂與四溴鄰苯二甲酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.8,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質(zhì)量的4%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比稱取各原料組分,檢查并確認(rèn)設(shè)備、儀器及材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入四溴領(lǐng)苯二甲酸,雙酚A型環(huán)氧樹脂,阻聚劑,抗氧劑和催化劑,反應(yīng)溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2.5 h,反應(yīng)酸值降至1.65 mg/g以下;

(3)向反應(yīng)釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至115 ℃,保溫5.0 h,待酸值降至15 mg/g;

(4)用苯乙烯進(jìn)行稀釋,攪拌均勻后加入甲基氫醌,降溫至45 ℃以下,停攪拌、關(guān)閉冷卻水,包裝;

實(shí)驗(yàn)5:不飽和一元酸丙烯酸100 kg,雙酚A型環(huán)氧樹脂370 kg,擴(kuò)鏈劑二元酸四氯鄰苯二甲酸151 kg,三氯乙基磷酸酯68.9 kg,催化劑四乙基溴化銨6.0 kg,亞磷酸三苯酯2 kg,對苯二酚400 g,阻聚劑環(huán)烷酸銅500 g,交聯(lián)劑苯乙烯 450 kg,其中,雙酚A型環(huán)氧樹脂與氯橋酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.5,三氯乙基磷酸酯占原料總投入質(zhì)量的6%。其合成方法包括如下步驟:

(1)按配比準(zhǔn)確稱取各合成原料組分,檢查設(shè)備、電器、儀器、閥門及原材料是否正常;

(2)按先投液體料,后投固體料的順序向反應(yīng)釜內(nèi)依次投入雙酚A型環(huán)氧樹脂,阻聚劑,四氯鄰苯二甲酸,催化劑和抗氧劑,反應(yīng)溫度緩慢升溫至85 ℃,保溫2 h,反應(yīng)酸值降至1.97 mg/g以下;

(3)向反應(yīng)釜中滴加丙烯酸,滴加速度控制在50 mL/h,并注意觀察反應(yīng)溫度變化情況,不宜升溫過快,導(dǎo)致凝膠現(xiàn)象;滴加完畢后緩慢升溫至110 ℃,保溫4.5 h,待酸值降至14.3 mg/g;

(4)用交聯(lián)劑苯乙烯進(jìn)行稀釋,攪拌均勻后加入對苯二酚,降溫至45 ℃以下,停攪拌,關(guān)閉冷卻水,包裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 上述實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)檢測指標(biāo)

從表1的性能測試結(jié)果可以看出:(1)實(shí)驗(yàn)2～5的阻燃性能隨著雙酚A型環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑二元酸的物質(zhì)的量比值的減小存在波動,但是均比實(shí)驗(yàn)1的阻燃性能好。特別是實(shí)驗(yàn)2～4的澆鑄體的力學(xué)性能、巴氏硬度等性能表征均表現(xiàn)良好,阻燃效果優(yōu)異,因此,本發(fā)明的阻燃數(shù)值并非隨著擴(kuò)鏈劑鹵素含量的增加呈現(xiàn)簡單的線性關(guān)系,其阻燃效果不可預(yù)測。其中實(shí)驗(yàn)1中的雙酚A型環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑二元酸的物質(zhì)的量比例為1∶0.3,鹵族元素的含量較低,最終極限氧指數(shù)低于30%,不能達(dá)到阻燃要求。因此雙酚A型環(huán)氧樹脂與擴(kuò)鏈劑二元酸的物質(zhì)的量比例應(yīng)控制在1∶0.5～1∶0.8之間,才能滿足某些苛刻環(huán)境下的高效阻燃要求,滿足行業(yè)需求;(2)由實(shí)驗(yàn)5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見,磷酸酯類的添加比例為6%時,阻燃效果很好,但是磷酸酯類屬于外添加型助劑,對產(chǎn)品的力學(xué)性能影響較大,因此磷酸酯類阻燃劑的添加比例應(yīng)控制在3%～5%之間為宜,其添加量需結(jié)合磷酸酯類與阻燃元素鹵素的協(xié)同作用慎重考慮,并試驗(yàn)得出,為定量關(guān)系,不可隨意調(diào)整。

表1 實(shí)驗(yàn)各項(xiàng)檢測指標(biāo)

2.2 結(jié)論

通過配方設(shè)計和工藝合成條件的優(yōu)化,合成一種改進(jìn)型高效阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂,在本論文的合成方法中合成原料使用雙酚A型環(huán)氧樹脂,此外,所述合成原料中還包括含鹵族元素的擴(kuò)鏈劑二元酸、不飽和一元酸、阻燃助劑、催化劑、阻聚劑、抗氧劑和交聯(lián)劑等成分。合成方法通過引入反應(yīng)型含阻燃元素的擴(kuò)鏈劑以及添加溶劑型有機(jī)磷酸酯類阻燃助劑進(jìn)行復(fù)配,充分發(fā)揮兩者之間的阻燃協(xié)效作用,制得高效阻燃型環(huán)氧乙烯基酯樹脂。