代煒,朱劍波,,宋玉強,*,張相新,尹洪珊,閔建中

(1.山東鍵興新材料科技有限公司,山東 濟寧 370800;2.山東鍵邦新材料股份有限公司,山東 濟寧 370800)

目前,選擇性氧化芳香烴側鏈仍是精細化工領域有機合成研究的難點及重點,同樣是石油化工領域工業(yè)生產(chǎn)中的技術重心。芳香烴側鏈氧化的關鍵在于催化劑催化效率。芳香烴側鏈氧化根據(jù)不同的氧化方式,可分為催化氧化法、電解氧化法及化學氧化法[1]?；瘜W氧化法操作簡單、反應條件友好,有較高選擇性用來制備芳香類醇、醛、酮、酸、酚等[2-3]。近年來,催化氧化技術通常在催化劑的誘導下,以廉價易得的氧氣/空氣或過氧化氫等來催化氧化有機物制備目的產(chǎn)物。催化氧化分為氣相法和液相法。催化氧化因其清潔環(huán)保、低廉成本及較高的收率而備受關注。而催化氧化中,液相法是催化氧化發(fā)展的主要方向。

乙苯作為取代芳香烴的代表物質,同樣是芳香烴氧化研究的首選。作為乙苯氧化的重要產(chǎn)物,苯乙酮既可以用作化工原料,還可作為中間體應用于精細化工,香料,農(nóng)藥,醫(yī)藥,染料等領域。因其有沸點高、穩(wěn)定性高、令人愉快的芳香氣味等諸多優(yōu)點,也可作為溶劑使用。苯乙酮溶解能力類似環(huán)己酮,能溶解多種纖維素和樹脂等,日常使用時多作為混合溶劑使用。在香料領域使用時,可以用來調配含羞草、紫丁香、山楂、香煙香精和皂用香精等。苯乙酮在醫(yī)藥領域有機合成領域通常用作合成布洛芬、苦杏仁酸等[4]。

苯乙酮的工業(yè)化制備方法主要是傅-克?；磻?乙苯直接氧化法,乙苯催化氧化法。傅-克?；磻潜皆贏lCl3等路易斯酸存在下與酰鹵/酸酐等作用酰基化反應合成苯乙酮,因其副產(chǎn)物鹵化氫/醋酸高溫下對設備腐蝕性強,污染嚴重,產(chǎn)率低,所以該法已經(jīng)淘汰。乙苯直接氧化法在常壓條件下,直接氧化乙苯制苯乙酮,該法對環(huán)境不友好且乙苯轉化效率差,同時后處理階段還存在分離和提純困難,生產(chǎn)成本高等缺點,不適于工業(yè)生產(chǎn)。乙苯催化氧化法以空氣/氧氣或雙氧水為氧化劑,在催化劑作用下選擇性氧化乙苯合成苯乙酮,反應過程中時常伴有1-苯乙醇和苯甲酸等生成。該法反應條件溫和、安全性高、環(huán)境友好、工藝操作簡便等優(yōu)點,是一種綠色生產(chǎn)工藝,是工業(yè)生產(chǎn)苯乙酮的重要工藝[5]。但是,乙苯氧化為自由基鏈式反應,苯乙酮僅僅是乙苯氧化過程的其中一種主要產(chǎn)物,開發(fā)高活性、高選擇性及環(huán)境友好的催化劑仍然是乙苯催化氧化合成苯乙酮的關鍵。

Co(acac)2用于乙苯氧化催化具有較大優(yōu)勢,本文深入探究催化氧化乙苯制苯乙酮的反應過程,通過對反應過程中反應時間、反應溫度、空氣流速和催化劑用量等工藝參數(shù)對催化氧化合成苯乙酮效果的分析,確定最優(yōu)的合成方案。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

乙苯:工業(yè)級;Co(acac)2:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;乙酸鈷(Ⅱ):分析純,上海麥克林生化科技有限公司;環(huán)烷酸鈷:工業(yè)級;1-苯乙醇:分析純,上海麥克林生化科技有限公司;苯乙酮:色譜純,天津市大茂化學試劑廠。

DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器:鞏義市予華儀器有限責任公司;DA7002型靜音無油空氣壓縮機:江蘇岱洛醫(yī)療科技有限公司;GC9800氣相色譜儀:上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司。

1.2 實驗操作步驟

在500 mL三口燒瓶中,先后加入乙苯200 g和當量的催化劑,打開磁力攪拌器加熱開關設定溫度升溫,待溫度升至所需反應溫度,維持10 min,通入空氣(可通過氣體流量計前調節(jié)閥調節(jié)控制空氣流速),持續(xù)反應。實驗開始后按預定時間間隔取樣,直至實驗結束。產(chǎn)物過濾后通過GC檢測定量分析。

本文以Co(acac)2為催化劑,研究了反應過程中的反應時間、反應溫度、空氣流速和催化劑用量等工藝參數(shù)對催化氧化合成苯乙酮的影響并確定最優(yōu)的合成方案。

1.3 產(chǎn)物分析及參數(shù)計算方法

本實驗所得產(chǎn)物的定量分析采用GC高效氣相色譜儀進行,進樣量為0.2 μL。色譜操作條件:蘭州中科凱迪化工新技術有限公司SE-30毛細管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.33 μm);柱箱溫度80 ℃;汽化溫度180 ℃;FID溫度200 ℃;空氣柱前壓力0.05 MPa,H2柱前壓力0.1 MPa,高純N2柱前壓力0.05 MPa;程序升溫:柱初溫80 ℃(停留10 min),升溫14 min,升溫至220 ℃(停留10 min)[6]。

(1)

(2)

根據(jù)GC測得的反應物含量,計算乙苯轉化率和苯乙酮收率,計算公式分別為式(1)、式(2)。

2 結果和討論

2.1 反應時間對反應的影響

為探究反應時間對Co(acac)2催化氧化乙苯反應的影響,做如下實驗。在500 mL三口燒瓶中,先后加入乙苯(200 g),Co(acac)2(0.2 g),加熱到反應溫度100 ℃,維持10 min,通入空氣,空氣流速100 mL/min。反應開始后,每4 h取樣一次,樣品過濾后進入氣相色譜檢測定量分析,考察乙苯氧化反應的主要產(chǎn)物含量隨反應時間的變化,結果如圖1所示。

圖1 乙苯氧化主要產(chǎn)物含量隨時長變化

由圖1可見,乙苯催化氧化反應的主要氧化產(chǎn)物有苯乙酮、1-苯乙醇。1-苯乙醇含量在反應初期8 h內(nèi)迅速上升,隨著時間推移逐漸增加到峰值后略有下降并維持平穩(wěn)狀態(tài);1-苯乙醇含量在反應中后期相對穩(wěn)定,該規(guī)律同樣適用于醋酸鈷、環(huán)烷酸鈷等鈷系催化劑的乙苯催化氧化。反應前中期苯乙酮含量增加迅猛,但反應后期苯乙酮含量增加緩慢。這是因為乙苯催化氧化是自由基反應過程,在100 ℃和催化劑作用下氧化反應很快被引發(fā),首先生成初級產(chǎn)物乙基苯過氧化氫,乙基苯過氧化氫進一步被分解生成苯乙酮、1-苯乙醇,同時過度氧化還會產(chǎn)生相應的醛或酸,如圖2所示。

圖2 乙苯氧化反應過程

從圖3中可以看出,反應前期,乙苯轉化率低,隨著反應的進行,乙苯轉化率顯著提升,反應進行到20 h時,轉化率增幅趨于平緩,而苯乙酮收率在乙苯氧化開始后即呈現(xiàn)緩慢上升趨勢,隨著反應的進行,苯乙酮收率逐漸趨于平穩(wěn)并保持在較高水平。從圖1和圖3可見,反應液中苯乙酮含量遠大于其他產(chǎn)物含量,苯乙酮是乙苯催化氧化的主要產(chǎn)物。

圖3 乙苯轉化率和苯乙酮收率與反應時長的關系

2.2 反應溫度對反應的影響

為探究反應溫度對Co(acac)2催化氧化乙苯反應的影響,做如下實驗。在500 mL三口燒瓶中,先后加入乙苯(200 g),Co(acac)2(0.2 g),加熱到設定反應溫度,維持10 min,通入空氣(空氣流速100 mL/min)。維持反應時間為28 h,反應結束后取樣,樣品過濾后進入氣相色譜檢測定量分析,將所得氣相數(shù)據(jù)通過簡單計算后得出乙苯轉化率和苯乙酮收率,數(shù)據(jù)如圖4所示。

圖4 乙苯轉化率和苯乙酮收率與反應溫度的關系

由圖4可得結論,當反應溫度較低時,乙苯轉化率不足50%,乙苯轉化率隨著反應溫度提高而顯著提升,實驗數(shù)據(jù)說明提高乙苯催化氧化反應效率依賴于反應溫度的提高,在此過程中苯乙酮收率提升幅度較小,反應溫度穩(wěn)定在100 ℃時,苯乙酮收率達到頂峰,繼續(xù)提高反應溫度,對乙苯轉化率提升增幅無較大益處,但苯乙酮收率下降趨勢明顯。說明在Co(acac)2作用下,反應溫度相同時,乙基苯過氧化氫分解生成苯乙酮和1-苯乙醇的速率大致相當,但在高溫作用下過氧化生成大量副產(chǎn)物醛或酸,從而導致苯乙酮收率在溫度較低時基本不隨反應溫度變化而變化,溫度過高時略有下降。醋酸鈷和環(huán)烷酸鈷等鈷催化劑催化氧化乙苯時同樣存在該現(xiàn)象。該組實驗中,苯乙酮收率一直保持較高水平,溫度超過100 ℃后,略有下降,可能的原因是高溫導致副反應生成大量副產(chǎn)物醛或酸等。

2.3 空氣流速的影響

為探究空氣流速對Co(acac)2催化氧化乙苯反應的影響,做如下實驗。在500 mL三口燒瓶中,先后加入乙苯(200 g),Co(acac)2(0.2 g),加熱到反應溫度100 ℃,維持10 min,通入空氣,設定空氣流速。維持反應時間為28 h,反應結束后取樣,樣品過濾后進入氣相色譜檢測定量分析,將所得氣相數(shù)據(jù)通過簡單計算后得出乙苯轉化率和苯乙酮收率,數(shù)據(jù)如圖5所示。

圖5 乙苯轉化率和苯乙酮收率與空氣流速的關系

觀察圖5可知,當氧化反應開始,通入空氣流速較少時,乙苯轉化率較低,其原因可能是當空氣流速較小時,參與氧化反應的氧化劑明顯不夠,僅有少量乙苯參與反應,故導致乙苯轉化率較低。乙苯轉化率隨著空氣流速的增加而呈現(xiàn)線性增加,而苯乙酮收率增幅較窄。100 mL/min為最佳空氣流速,乙苯轉化率最優(yōu),乙苯轉化率為60.43%,苯乙酮收率最高,苯乙酮收率為92.55%。此時溶液中的氧氣溶解度達到飽和,參與氧化反應的氧化劑明顯增多,乙苯大量氧化?？諝饬魉倮^續(xù)升高至125 mL/min時,乙苯轉化率和苯乙酮收率不再繼續(xù)提升,可能原因為過量氧氣不再參與氧化反應,直接通過排空閥排出,此時苯乙酮收率趨于穩(wěn)定[7]。

2.4 催化劑用量的影響

為探究催化劑用量對Co(acac)2催化氧化乙苯反應的影響,做如下實驗。在500 mL三口燒瓶中,先后加入乙苯(200 g),Co(acac)2(0.2 g),加熱到反應溫度100 ℃,維持10 min,通入空氣(空氣流速100 mL/min)。反應開始后,每4 h取樣一次,維持反應時間為28 h,樣品進入氣相色譜檢測定量分析,將所得氣相數(shù)據(jù)通過簡單計算后得出乙苯轉化率和苯乙酮收率,數(shù)據(jù)如圖6和圖7所示。

圖6 催化劑用量對乙苯轉化率的影響

圖7 催化劑用量對苯乙酮收率的影響

由圖6和圖7可見,當無催化氧化時,乙苯轉化率隨反應時間延長而緩慢增大,并趨于平緩,而苯乙酮收率隨反應時間延長而下降。說明苯乙酮是乙苯氧化反應過程的主要產(chǎn)物,反應液中1-苯乙醇的含量小于苯乙酮含量,另外在28 h反應時間內(nèi)乙苯氧化轉化率維持在較低水平,可知乙苯無催化氧化過程始終處于自由基反應的誘導期,實驗結果表明在無催化氧化時,自由基生成速度較慢,無法產(chǎn)生足夠多的自由基,引發(fā)鏈式反應,因此苯乙酮的收率相對較差。當添加一定質量分數(shù)催化劑(≥0.5‰)后,乙苯氧化速率顯著提升,乙苯轉化率在反應初期快速上升,而苯乙酮收率則隨著反應時間緩慢上升。逐漸增加催化劑用量,特別是達到Co(acac)2最佳質量分數(shù)1% 時,苯乙酮收率達到最高。催化劑質量分數(shù)繼續(xù)增加至2%時,苯乙酮收率反而呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。由此可以看出,采用Co(acac)2催化氧化制備苯乙酮,催化劑用量較少。比較Co(acac)2和醋酸鈷(Ⅱ)及環(huán)烷酸鈷催化劑,可知乙酰丙酮鈷催化劑用量最少且能獲得較高的苯乙酮收率的同時反應時間增加不大。采用醋酸鈷(Ⅱ)或環(huán)烷酸鈷為催化劑雖然可以快速提升乙苯氧化反應進程度,但反應所獲苯乙酮收率則較低,不利于反應產(chǎn)物的分離提純。因此,從綜合效用的角度出發(fā),Co(acac)2生成酮的能力優(yōu)于醋酸鈷和環(huán)烷酸鈷催化劑[8]。

3 結論

以Co(acac)2為催化劑,研究了反應過程中的反應時間、反應溫度、空氣流速和催化劑用量等工藝參數(shù)對催化氧化合成苯乙酮的影響并確定最優(yōu)的合成方案。得出以下結論:

(1)Co(acac)2催化乙苯氧化反應是自由基鏈式反應,氧化反應機理多有爭議,現(xiàn)有機理仍處于模擬推測階段,還需進一步優(yōu)化完善。

(2)乙苯催化氧化制備苯乙酮的最優(yōu)合成方案:28 h為最佳反應時間,100 ℃為最佳反應溫度,空氣作為氣源,100 mL/min為最佳流速,Co(acac)2最佳用量為乙苯質量分數(shù)1‰,在此合成方案下,乙苯轉化率最優(yōu),為60.43%,苯乙酮收率最高,為92.55%。

(3)Co(acac)2在催化氧化合成苯乙酮的反應中具有顯著優(yōu)勢,它的用量較小、對設備腐蝕較小、成本低廉,能夠有效提升氧化效率,降低生產(chǎn)成本,因此具有廣闊的工業(yè)應用前景。