王一鋒,劉錫梅,夏紅玉*,楊賀,姜楊,陳紅

( 1.營口理工學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,遼寧 營口 115000;2.遼寧銀珠化紡集團(tuán)有限公司,遼寧 營口 115000)

隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,人們對色彩的要求越來越高,印染行業(yè)廣泛興起。其中,亞甲基藍(lán)是一種常用染色劑,在紙張、麻、蠶絲織物的染色和竹、木著色等領(lǐng)域具有大量應(yīng)用,廣泛存在于印染廢水中[1]。而亞甲基藍(lán)在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定,其水溶液是有毒的堿性溶液,會對人和動物造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[2]。處理亞甲基藍(lán)的方法有很多,但都各有缺點,有些成本較高,有些周期較長,還有一些能耗較大。所以,如何節(jié)能且高效地處理印染廢水中的亞甲基藍(lán)是一個重要的研究課題。

太陽光是一種取之不盡的新型能源,光催化反應(yīng)是一種將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能的有效途徑。所以,選擇合適的光催化劑在可見光下降解亞甲基藍(lán)是一種可行的處理方法。石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種無金屬半導(dǎo)體材料,其通式接近C3N4,通常由幾種低價的富含氮的前驅(qū)體,如尿素、雙氰胺、三聚氰胺等通過熱聚合法來制備[3]。它具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、對環(huán)境友好、制備過程簡單環(huán)保、具有可見光響應(yīng)[4]。因其特殊的半導(dǎo)體性質(zhì)及在可見光區(qū)的吸收,石墨相氮化碳對很多物質(zhì)表現(xiàn)出超常的催化活性,在光催化水解制氫[5-6]、光催化降解水中有機污染物[7-8]、光催化還原CO2[9-10]等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。為了提高g-C3N4的光催化活性,研究者通常會對其進(jìn)行摻雜改性。但相比于與其他物質(zhì)進(jìn)行摻雜,改變制備時的聚合溫度是影響g-C3N4的縮合程度和光反應(yīng)活性的一種簡單改性方法[11]。

基于以上問題,在三種熱聚合溫度下制備了三種石墨相氮化碳,分別對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。之后將其作為催化劑,在光照條件下降解亞甲基藍(lán)溶液,對比降解效果。最后探究了催化劑用量,溶液pH值和光照時間對降解效果的影響。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

儀器:1 200 ℃箱式實驗電爐,上海聚晶精密儀器制造有限公司;FA224電子天平,上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;WQF-510A紅外光譜儀,北京北分瑞利有限公司;DHG-9071A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱,上海精宏實驗設(shè)備有限公司;粉末X射線衍射儀,日本理學(xué)公司;400～830 nm LED全白燈(60 W),徐州愛佳電子科技有限公司;80-2B電動離心機,金壇醫(yī)療儀器廠;CJ-2000 磁力攪拌器,金壇市白塔金昌實驗儀器廠;UV/VIS紫外可見分光光度計,上海佑科儀器儀表有限公司;PHS-3C pH計,上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司。

藥品:尿素(天津市大茂化學(xué)試劑廠)、亞甲基藍(lán)(上海麥克林生化科技股份有限公司)、冰乙酸(沈陽市新化試劑廠)、氫氧化鈉(天津新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)科茂化學(xué)試劑有限公司),實驗中所用去離子水為實驗室自制。

1.2 石墨相氮化碳的制備

利用電子天平準(zhǔn)確稱取20 g的尿素,倒入100 mL干燥的坩堝中,將坩堝放入箱式實驗電爐內(nèi)以升溫速率為10 ℃/min加熱到500 ℃,并保持150 min,關(guān)閉電爐。待電爐溫度降到300 ℃將坩堝取出,冷卻至室溫后,取出產(chǎn)品研磨至粉末狀,得到淡黃色樣品,標(biāo)記為500 ℃-g-C3N4。

同理,按照上述方法,將電爐加熱的溫度終點分別設(shè)成550 ℃和600 ℃,均保持150 min后,冷卻得到兩種淡黃色樣品,分別標(biāo)記為550 ℃-g-C3N4和600 ℃-g-C3N4。

1.3 表征

傅立葉變換紅外光譜掃描范圍300～5 000 cm-1,采樣間距1 cm-1;粉末X射線衍射光譜測試條件為Cu靶(λ=0.154 05 nm),管電壓40.0 kV, 管電流15.0 mA,持續(xù)掃描,采樣間距0.02°,掃描范圍2θ=5～80°。

1.4 光催化降解實驗

將10 mgg-C3N4加入到50 mL,20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中,先暗反應(yīng)1 h以達(dá)到吸附平衡,之后以60 W LED燈作為光源,進(jìn)行光催化降解反應(yīng),每間隔1 h,取樣5 mL,以3 600 r/min進(jìn)行離心,離心后取上清液,采用紫外-可見分光光度計在664 nm 處測定溶液吸光度,并計算降解效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 光催化劑表征結(jié)果分析

2.1.1 傅立葉變換紅外光譜

圖1為制備的三種g-C3N4的傅立葉變換紅外光譜圖。從圖中可以看出在810 cm-1處存在特征峰,它對應(yīng)的是g-C3N4中的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的伸縮振動。在1 100～1 600 cm-1范圍內(nèi)存在特征峰,這些峰屬于芳香型碳氮雜環(huán)中C=N鍵和 C-N鍵的結(jié)構(gòu)特征峰。在3 000～3 700 cm-1范圍內(nèi)的特征峰則是對應(yīng)N-H鍵和分子所吸附水的O-H鍵的伸縮振動[12]。

圖1 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的傅立葉變換紅外光譜圖

2.1.2 粉末X射線衍射光譜

圖2為制備的三種g-C3N4的粉末X射線衍射光譜。

圖2 500 ℃-g-C3N4、550 ℃-g-C3N4、600 ℃-g-C3N4 的粉末X射線衍射光譜

從圖中可以看出三種樣品均在2θ為27.2°與13.0°時有明顯的特征衍射峰, 對應(yīng)(002)晶面與(100)晶面。晶面(002)對應(yīng)g-C3N4材料中芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的特征峰,內(nèi)層原子排布和層間片層的疊合均呈現(xiàn)出周期性。晶面(100)對應(yīng)g-C3N4材料本身的堆疊[13]。而600℃-g-C3N4因制備溫度過高,導(dǎo)致g-C3N4之間的范德華力有所下降,使其晶面間距降低,結(jié)晶度增強,故在晶面(002)處的衍射峰強度增強。

2.2 光催化降解實驗的結(jié)果分析

2.2.1 石墨相氮化碳的熱聚合溫度對亞甲基藍(lán)降解的影響

將三種g-C3N4分別用于光催化降解亞甲基藍(lán)溶液,探究不同的熱聚合溫度下的g-C3N4對降解效果的影響,其中亞甲基藍(lán)溶液濃度為20 mg/L,溶液pH值為7,每種催化劑用量為10 mg,降解結(jié)果如圖3所示。

圖3 500,550,600 ℃聚合溫度下g-C3N4對亞甲基藍(lán)溶液的降解結(jié)果圖

從圖3中可以看出,熱聚合溫度為550 ℃時制備出的g-C3N4對亞甲基藍(lán)的降解效果最好,光照反應(yīng)4 h,降解率為63%。熱聚合溫度逐漸升高的過程中,尿素?zé)峥s聚脫氨,使得生成的g-C3N4中的n(N/C)值逐漸降低,更趨于g-C3N4的理論值,帶隙減小,降解效果會變好,而當(dāng)熱聚合溫度升高到600 ℃時,g-C3N4結(jié)晶度變高,導(dǎo)致比表面積變小,因此降解效果會變差。所以,后續(xù)選擇550 ℃制備出的g-C3N4作為光催化劑進(jìn)行實驗。

2.2.2 石墨相氮化碳的用量對亞甲基藍(lán)降解的影響

取四份pH值為7,質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,分別加入5,10,15,20 mg 550 ℃-g-C3N4,降解結(jié)果如圖4所示。

圖4 550 ℃-g-C3N4用量為5,10,15,20 mg時對亞甲基藍(lán)溶液的降解結(jié)果圖

從圖4中可以看出催化劑用量為10 mg時對亞甲基藍(lán)的降解率最高,光照反應(yīng)4 h達(dá)到61%。催化劑用量從5 mg加大到10 mg時,降解效果會明顯變好,用量繼續(xù)增大時,降解效果會變差,原因是過少的g-C3N4不能充分與底物結(jié)合發(fā)生降解,過多的g-C3N4會發(fā)生聚集,阻礙了對光的吸收,降低了光生電子空穴的生成速率,使降解率降低。所以,后續(xù)選擇用量為10 mg進(jìn)行光催化實驗。

2.2.3 溶液的pH值對亞甲基藍(lán)降解的影響

取三份質(zhì)量濃度為20 mg/L的亞甲基藍(lán)溶液,各加入10 mg 550 ℃-g-C3N4,將溶液pH值分別調(diào)成5,7,9,降解結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶液pH值為5,7,9時對亞甲基藍(lán)溶液的降解結(jié)果圖

從圖5中可以看出溶液pH值為7時,對亞甲基藍(lán)降解效果最好,光照反應(yīng)4 h,可以達(dá)到62%。這是因為在光催化反應(yīng)中,溶液pH值會對電子轉(zhuǎn)移過程產(chǎn)生一定的影響,進(jìn)而影響光生電子空穴的生成,影響其降解效率。所以,后續(xù)選擇溶液pH值為7進(jìn)行光催化實驗。

2.2.4 光照時間對亞甲基藍(lán)降解的影響

以上述三個最優(yōu)條件作為反應(yīng)條件,延長光照時間到6 h,得到的降解結(jié)果如圖6所示。從圖6中可以看出在最優(yōu)反應(yīng)條件下,LED燈光照反應(yīng)6 h,亞甲基藍(lán)降解率為71%。

圖6 最優(yōu)條件下光照6 h對亞甲基藍(lán)溶液的降解結(jié)果圖

3 結(jié)論

以尿素作為前驅(qū)體,分別在500,550,600 ℃下利用熱聚合法制備三種石墨相氮化碳。以制得的石墨相氮化碳作為催化劑,LED燈作為光源,催化降解亞甲基藍(lán),降解結(jié)果表明熱聚合溫度為550 ℃時制備的石墨相氮化碳效果最好,說明聚合溫度會影響石墨相氮化碳的結(jié)構(gòu)及光催化活性;對降解過程中的催化劑用量和溶液pH值進(jìn)行了探究,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在用量為10 mg、溶液pH值為7時是反應(yīng)的最優(yōu)條件。在該條件下,光照降解亞甲基藍(lán)溶液6 h,降解率達(dá)到71 %,為其他研究者探究LED燈下降解有機污染物提供一定的參考。