呂文志,王玨,周駿宏,龍柱

(1.黔南民族師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院,貴州 都勻 558000;2.江南大學(xué) 紡織科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 無錫 214122)

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物,磷石膏固廢處理和資源化利用是實現(xiàn)磷化工行業(yè)健康發(fā)展的關(guān)鍵問題之一。目前對磷石膏固廢的利用主要集中在制作石膏建材、水泥緩凝劑、土壤改良劑、硫酸聯(lián)產(chǎn)水泥、充填或筑路等方面[1-3]。在諸多磷石膏資源化利用途徑中,以磷石膏為原料制備石膏晶須是一條比較有前景的途徑。磷石膏晶須具有良好的耐熱性、化學(xué)穩(wěn)定性、阻燃性和電絕緣性,集無機填料與增強纖維二者優(yōu)勢于一體,是一種備受關(guān)注且具有較高性價比的無機材料,目前已廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、水泥及陶瓷等諸多領(lǐng)域[4-6]。目前我國紙和紙板的年產(chǎn)量超過1億t,居世界第一位[7],但因木材資源匱乏,造紙所需原料,無論是木漿還是各類廢紙長期依賴進口。造紙生產(chǎn)中,通常加入一定比例的無機填料,包括碳酸鈣、瓷土、滑石粉及鈦白粉等,以達到代替部分植物纖維,降低紙張成本和改善紙頁性能的目的。我國每年用于造紙的無機填料在3 000萬t以上,其中近70%為碳酸鈣[8]。而生產(chǎn)碳酸鈣原料來自礦山開采,為不可再生資源,且長期的礦石開采會對礦區(qū)生態(tài)環(huán)境造成不可逆破壞。所以若能將產(chǎn)自磷石膏固廢的磷石膏晶須代替碳酸鈣,用于紙張加填,對保護生態(tài)環(huán)境和解決磷石膏資源化利用問題都有十分重要的意義。

自20世紀(jì)90年代起,國內(nèi)造紙行業(yè)已逐漸轉(zhuǎn)向中堿性施膠工藝。采用中堿性工藝除了在紙張施膠及耐久性等方面優(yōu)勢外,其最大優(yōu)勢是可以在紙張中填加大量的碳酸鈣填料,從而顯著降低噸紙成本。但作為最早用于造紙的施膠工藝,酸性施膠以松香膠和硫酸鋁配合對紙張進行施膠,工藝成熟,生產(chǎn)成本低。而且相比AKD、ASA等中堿性施膠劑,松香膠有兩方面顯著優(yōu)勢:一是來源天然,相比AKD、ASA等石化產(chǎn)品更具環(huán)保和政策優(yōu)勢;二是自身熔點很高,因此可賦予施膠后紙張優(yōu)異的耐熱性能,這是低熔點的中性施膠劑所不具備的,因此在生產(chǎn)口杯紙、牛奶包裝紙等特殊紙張時仍需要松香施膠[9]。此外,隨著松香膠產(chǎn)品技術(shù)的不斷完善,應(yīng)用時對硫酸鋁的依賴已大為降低,上漿系統(tǒng)pH值可在5.0～6.5之間,已比較接近中性[10]。所以即使在中堿性造紙工藝普遍應(yīng)用的今天,采用松香膠的酸性施膠工藝以其特定的優(yōu)勢,依然會在造紙行業(yè)長期使用。為此,本研究將對松香酸性施膠工藝應(yīng)用條件下,無水和半水石膏晶須用于瓦楞紙加填對紙張施膠和強度性能的影響進行針對性研究,以為其實現(xiàn)在造紙生產(chǎn)中應(yīng)用提供理論和數(shù)據(jù)支持。

1 儀器與材料

1.1 材料

半水、無水石膏晶須(工業(yè)品,貴州甕福研究院提供);陰離子分散松香膠(工業(yè)品,50%,濰坊華普化工);十八水合硫酸鋁(分析純,國藥試劑);瓦楞紙箱(江大造紙研究所提供)。

1.2 分析測試儀器

FA2204四位數(shù)電子天平,舜宇恒平;HB72-Ⅱ調(diào)頻打漿機,咸陽泰斯特;ZQJ1-B-Ⅱ紙樣抄取機器,陜科大機械廠;IMT-SJ01標(biāo)準(zhǔn)纖維解離器、IMT-Tensile02材料抗張強度測定儀,東莞英特耐森;J-CBY100紙與紙板吸收性測定儀、DCP-NPY1200電腦測控耐破度儀,四川長江造紙儀器;SU1510型掃描電鏡,日本日立。

1.3 實驗室手抄片制備

取一定量廢箱板紙,撕碎后用打漿機打漿至28.5 °SR,平衡水分并檢測后備用。按3.14 g絕干漿稱取濕紙漿,放入纖維解離機中疏解10 min,期間按既定工藝加入石膏晶須填料及各類造紙化學(xué)品,混合均勻后傾入抄片機濾水槽中,過濾壓榨后真空干燥,制得手抄片備性能檢測用。

1.4 紙張強度性能檢測

收集好紙樣,在恒溫恒濕實驗室24 h 平衡水分后,分別按照GB/T 12914—2008、GB/T 454—2002規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)方法,檢測紙張抗張、耐破等強度性能。

1.5 紙張抗水性能測試

收集好紙樣,依GB/T 1540—2002的可勃表面吸水法重量法,將紙張剪裁成13 cm×13 cm的方形紙片,在紙張吸收性能檢測儀上檢測吸水值,記錄60 s內(nèi)紙張吸水前后質(zhì)量變化,計算抗水性能。

1.6 掃描電鏡測試

將紙樣裁剪成約1 cm×1 cm的小塊,以 Sul510 型掃描電鏡觀察紙樣表面。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 松香膠施膠工藝對紙張強度的影響

作為一類傳統(tǒng)的酸性施膠劑,陰離子分散松香膠應(yīng)用能有效改善各類紙張的抗水性能。因為陰離子分散松香膠應(yīng)用時需要和硫酸鋁組成酸性施膠體系,才能實現(xiàn)在纖維上的有效柳州,從而使紙張產(chǎn)生抗水性能。所以根據(jù)松香膠和硫酸鋁用于施膠時的不同添加順序,酸性施膠通?？煞譃檎蚴┠z(先加松香膠后加硫酸鋁)和逆向施膠(先加硫酸鋁后加松香膠)兩種不同工藝,二者在應(yīng)用時在用量及產(chǎn)生的施膠效果上有所不同。

為了探索石膏晶須用于瓦楞紙漿加填時,不同松香施膠工藝對紙張性能的影響,分別采用正、逆松香施膠工藝對石膏晶須加填紙張進行施膠,考察不同施膠工藝對紙張抗水和強度性能的綜合影響。實驗時陰離子分散松香膠用量為對絕干漿料1.5%,其中采用正施膠時,漿料中先加入松香膠,在漿料中分散均勻后再以硫酸鋁調(diào)節(jié)漿料pH值至6.0左右,而采用逆施膠時,則先以硫酸鋁將漿料pH值調(diào)節(jié)至6.0左右,再加入松香膠,分散均勻后抄片。將手抄片壓榨干燥后,再恒溫恒濕室24 h平衡水分,然后檢測紙張抗水、抗張、撕裂和耐破等強度性能,結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 不同施膠工藝對無水石膏晶須加填紙張性能影響

圖2 不同施膠工藝對半水石膏晶須加填紙張性能影響

可見,無論選用半水石膏晶須還是無水石膏晶須作填料,采用逆向施膠工藝所得紙張性能明顯優(yōu)于采用正向施膠工藝紙張。尤其是對于紙張的Cobb值而言,采用逆向施膠工藝有顯著優(yōu)勢。這可能是因為采用正向施膠工藝先加入陰離子分散松香膠,因為纖維本身攜帶相同的負電荷,所以相對不容易在纖維上留著。而采用逆向施膠工藝時先加入硫酸鋁,帶正電荷的鋁離子會中和漿料中的陰離子垃圾,而且會通過在纖維上的吸附使纖維帶正電荷,所以陰離子分散松香膠后續(xù)加入后相對更容易在纖維上留著,從而能蓋上紙張的施膠效果和綜合性能。所以在以陰離子分散松香膠進行施膠時,可優(yōu)選選用先加硫酸鋁后加松香膠的逆向施膠工藝。

2.2 松香膠用量對加填石膏晶須紙張抗水的影響

分別對不同石膏晶須加填量的紙張進行松香施膠,考察松香膠用量對紙張抗水的影響。抄片時采用逆施膠工藝,先以硫酸鋁將漿料pH值調(diào)至6.0,然后分別加入絕干漿質(zhì)量1%,2%,3%,4% 比例的陰離子分散松香膠抄片,經(jīng)壓榨干燥,恒溫恒濕24 h平衡水分后檢測紙張60 s Cobb值,無水、半水石膏晶須加填紙樣的抗水性能分別如圖3和圖4所示。

圖3 松香膠用量對加填無水石膏晶須紙張抗水的影響

圖4 松香膠用量對加填半水石膏晶須紙張抗水的影響

可見,對于加填不同類型石膏晶須的紙樣,在一定的填料用量下,隨著陰離子分散松香膠用量增加,紙張Cobb值逐漸降低,且呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢。這說明無論是不同石膏晶須種類還是不同石膏晶須用量,紙張加填石膏晶須基本不會影響陰離子分散松香膠的應(yīng)用效果。而且由圖3、圖4可見,以無水石膏晶須加填紙張時,陰離子分散松香施膠的最佳用量在3%左右;而加填半水石膏晶須紙張的施膠劑最佳用量為2%,之后再增加陰離子分散松香膠的用量,加填石膏晶須紙張的抗水效果改善不明顯。相比加填無水石膏晶須紙張,半水石膏晶須加填紙張在最佳用量下有更好的抗水性能,這種差異可能與半水石膏晶須相比無水石膏晶須保留了較多的結(jié)晶水,因此更容易和松香膠施膠體系發(fā)生氫鍵結(jié)合,從而改善了施膠劑在纖維上的留著有關(guān)。

2.3 陰離子松香膠添加量對紙張強度的影響

陰離子分散松香膠應(yīng)用可以有效改善紙張的抗水性能。作為一類重要的功能造紙化學(xué)品,松香膠在紙張中應(yīng)用時用量很大,而且還需要和硫酸鋁組成施膠體系才能獲得施膠,因此難免會對紙張其他性能,如強度產(chǎn)生影響。為了考察陰離子分散松香施膠劑對加填石膏晶須紙張強度性能的影響,研究分別對不同石膏晶須加填量的紙張進行松香施膠,經(jīng)抄片及壓榨烘干后,并在恒溫恒濕24 h平衡水分后,檢測紙張抗張、耐破等強度性能,如圖5、圖6所示。抄片時先以硫酸鋁調(diào)節(jié)漿料pH值至6.0,按絕干漿質(zhì)量分別加入1%,2%,3%,4% 比例的陰離子分散松香膠。

圖5 松香膠用量對石膏晶須加填紙張抗張強度的影響

圖6 松香膠用量對石膏晶須加填紙張耐破強度的影響

可見,在1%較低的松香膠用量下,松香膠添加對加填石膏晶須紙張強度影響較小,甚至對半水石膏晶須加填紙張而言,其抗張和耐破強度還有一定改善;但之后隨著松香膠用量的進一步增加,無論是加填無水石膏晶須還是半水石膏晶須紙張的強度性能呈明顯下降趨勢;陰離子分散松香膠用量超過1%后,半水石膏晶須加填紙張強度性能呈快速下降趨勢,甚至在用量超過2%后,其抗張強度相比無水石膏晶須加填紙張明顯更低。這可能是因為陰離子分散松香膠在較少的用量時,因為自身有一定數(shù)量的氫鍵,可以增加纖維間的氫鍵數(shù)量,從而能彌補石膏晶須添加對紙張性能的損傷;但隨著松香膠用量的進一步增加,其施膠后對纖維包覆產(chǎn)生的疏水作用,影響了纖維與石膏晶須的有機結(jié)合,從而使紙張強度性能逐漸降低。半水石膏晶須因自身含有一定量的結(jié)晶水,相比與纖維結(jié)合更為緊密,因而在較低陰離子松香膠用量時能表現(xiàn)出更好的強度性能,但隨著松香膠用量的進一步增加,纖維的疏水性能表現(xiàn)更為明顯,導(dǎo)致半水石膏晶須用于紙張加填時的優(yōu)勢不再明顯,而且因其相比無水石膏晶須溶解度更高,從而可能會對紙張強度造成更大危害,表現(xiàn)在抗張強度降低更為明顯。

2.4 石膏晶須加填紙張的SEM圖

將空白紙樣和加填20%無水、半水石膏晶須的陰離子分散松香膠施膠紙樣進行掃描電鏡觀察,如圖7所示。

a-未加填紙樣;b-加填20%無水石膏晶須紙樣;c-加填20%半水石膏晶須紙樣。

由圖7可見,加填石膏晶須紙樣表面明顯有石膏晶須填料存在,說明已有一定數(shù)量的石膏晶須在紙張中留著;而且相比之下,無水石膏晶須在紙樣中的保留明顯更多。因為石膏晶須的填充,使紙張表面看起來明顯更平整,這將有助于改善紙張的勻度和不透明度。

3 結(jié)論

(1)以陰離子分散松香膠對加填石膏晶須瓦楞紙進行施膠時,采用先加硫酸鋁后加松香膠的逆向施膠工藝,比采用先加松香膠后加硫酸鋁的正向施膠工藝施膠效果更好,所得紙張不但有更好的抗水性能,而且綜合強度性能也更好。

(2)瓦楞紙生產(chǎn)中加填石膏晶須基本不會影響陰離子分散松香膠的應(yīng)用效果,無論是無水石膏晶須加填紙張還是半水石膏晶須加填紙張,隨著松香膠用量的增加,紙張Cobb值逐漸降低,且呈現(xiàn)較為一致的變化趨勢。對于無水石膏晶須加填紙張,陰離子分散松香施膠的最佳用量在3%左右;而對于加填半水石膏晶須紙張的施膠劑最佳用量為2%。半水石膏晶須加填紙張在最佳用量下有更好的抗水性能,這可能與其相比無水石膏晶須保留了較多的結(jié)晶水,因而有更多氫鍵有關(guān)。

(3)在較低松香膠用量時,松香膠添加對加填石膏晶須紙張強度影響較小,甚至對半水石膏晶須加填紙張而言,其抗張及耐破強度還有一定改善,但之后隨著松香膠用量的進一步增加,無論是加填無水石膏晶須還是半水石膏晶須紙張的強度性能呈明顯下降趨勢。