邱峰

(兗礦魯南化工有限公司,山東 棗莊 277527)

1 丙烯酸市場(chǎng)分析

丙烯酸是一類主要的化工原料,它分子結(jié)構(gòu)上存在著獨(dú)特的雙鍵體系和酸性官能團(tuán),可以廣泛進(jìn)行共聚反應(yīng)、均聚反應(yīng)等,并和各種物質(zhì)反應(yīng),生成各種丙烯酸共聚物。

1.1 中國(guó)丙烯酸生產(chǎn)情況

中國(guó)丙烯酸產(chǎn)能約占全球丙烯酸總產(chǎn)能的37%左右,而且未來(lái)全球丙烯酸新增產(chǎn)能幾乎全部來(lái)自于中國(guó)大陸市場(chǎng)。20世紀(jì)80年代初我國(guó)從日本引入丙烯酸技術(shù)之后,歷經(jīng)了20多年的緩慢發(fā)展,從巴斯夫公司開始在中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)布局后,發(fā)展速度逐漸提高,中國(guó)國(guó)內(nèi)已成為世界丙烯酸產(chǎn)品供需增長(zhǎng)最大的區(qū)域,目前是全球最主要的交易市場(chǎng),同時(shí)中國(guó)也是最主要的出口大國(guó)之一。其中浙江衛(wèi)星(年產(chǎn)能66萬(wàn)t)是繼巴斯夫及陶氏之后的全球第三大丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)。

2022年,中國(guó)在產(chǎn)丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)有15家,累計(jì)產(chǎn)能342.0萬(wàn)t,累計(jì)產(chǎn)量305.0萬(wàn)t,產(chǎn)能平均利用率在89.2%。其中,15家丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)中,有14家企業(yè)有不同程度的下游產(chǎn)業(yè)延伸,下游延伸方向以丙烯酸酯和“精酸SAP”產(chǎn)業(yè)為主。2018～2022年,中國(guó)丙烯酸產(chǎn)能、產(chǎn)量年均增速分別在2.5%和5.5%;過(guò)去五年受丙烯酸擴(kuò)能增幅放緩以及產(chǎn)量數(shù)據(jù)依然保持較快速度增長(zhǎng)支撐,中國(guó)丙烯酸行業(yè)平均開工率由2018年的79.4%提升至2022年的89.2%。行業(yè)集中度來(lái)看,中國(guó)丙烯酸行業(yè)集中度處于較高水平,產(chǎn)能TOP4企業(yè)累計(jì)產(chǎn)能達(dá)到181.0萬(wàn)t,累計(jì)占全國(guó)丙烯酸總產(chǎn)能的52.9%。

表1 2022年中國(guó)丙烯酸在產(chǎn)企業(yè)統(tǒng)計(jì)

中國(guó)丙烯酸在產(chǎn)企業(yè)以華東和華北區(qū)域分布最為集中,華東和華北分別以71.1%和18.4%的產(chǎn)能占比累計(jì)貢獻(xiàn)了全國(guó)接近90%的產(chǎn)能;其中,華北地區(qū)丙烯酸企業(yè)全部分布于山東省。

1.2 中國(guó)丙烯酸市場(chǎng)進(jìn)出口情況

中國(guó)丙烯酸自給率處于非常高的水平,過(guò)去五年每年進(jìn)口量?jī)H在2.6萬(wàn)～6.2萬(wàn)t的區(qū)間水平,進(jìn)口依存度也僅在1.1%～2.2%的區(qū)間水平。未來(lái)五年,隨著中國(guó)丙烯酸供應(yīng)能力的進(jìn)一步提升,中國(guó)丙烯酸進(jìn)口資源有進(jìn)一步被擠出的壓力。從2022年中國(guó)丙烯酸進(jìn)口貿(mào)易國(guó)占比數(shù)據(jù)來(lái)看,中國(guó)丙烯酸進(jìn)口資源主要來(lái)源于韓國(guó)、日本和馬來(lái)西亞三個(gè)國(guó)家,三個(gè)國(guó)家累計(jì)貢獻(xiàn)了中國(guó)丙烯酸總進(jìn)口量的98.4%。

根據(jù)中國(guó)海關(guān)總署發(fā)布的數(shù)據(jù)計(jì)算,2022年向我國(guó)出口丙烯酸約14.4萬(wàn)t,比2021年同比增加約 28.6%,較2021年明顯提高。盡管如此,中國(guó)丙烯酸國(guó)產(chǎn)資源依然以滿足內(nèi)需為主,過(guò)去五年出口需求占比僅在2.4%～4.9%。隨著國(guó)內(nèi)下游丙烯酸酯及精酸等消費(fèi)領(lǐng)域?qū)Ρ┧嵝枨笠?guī)模的不斷上升,預(yù)計(jì)未來(lái)五年,中國(guó)丙烯酸國(guó)產(chǎn)資源依然會(huì)以滿足國(guó)內(nèi)需求為主,出口總量預(yù)計(jì)不會(huì)發(fā)生太大的變化,出口需求占比區(qū)間預(yù)計(jì)在3.0%～3.5%。

1.3 中國(guó)丙烯酸市場(chǎng)需求情況

2018～2022年,中國(guó)丙烯酸需求年均增速在5.6%左右,需求總量由2018年的237.0萬(wàn)t增長(zhǎng)至2022年的294.3萬(wàn)t。

同時(shí),2022年,丙烯酸主力及下游的丙烯酸酯等產(chǎn)業(yè)在全年多數(shù)時(shí)候都陷入了虧損狀況,再疊加上當(dāng)前宏觀景氣程度偏差而導(dǎo)致消費(fèi)場(chǎng)景呈現(xiàn)疲軟的影響因素,下游丙烯酸酯企業(yè)普遍通過(guò)減產(chǎn)來(lái)緩解企業(yè)虧損壓力,從而導(dǎo)致了去年的國(guó)內(nèi)丙烯酸產(chǎn)品實(shí)際供應(yīng)量基本沒(méi)有增加。2022年,中國(guó)丙烯酸表觀消費(fèi)量約為294.3萬(wàn)t,同比增長(zhǎng)約為0.6%。未來(lái)五年,受丙烯酸酯及精酸等丙烯酸下游領(lǐng)域進(jìn)入新一輪擴(kuò)產(chǎn)周期趨勢(shì)帶動(dòng),中國(guó)丙烯酸需求有望進(jìn)入較快增長(zhǎng)趨勢(shì)。預(yù)計(jì)2022～2027年,中國(guó)丙烯酸需求年均增速將提升至6.3%左右的水平,表觀消費(fèi)量到2027年預(yù)計(jì)增長(zhǎng)至399.0萬(wàn)t。

1.4 中國(guó)丙烯酸下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)分析

丙烯酸可用來(lái)制造丙烯酸酯、高吸水性樹脂(SAP)和其他高性能制品等,目前已普遍應(yīng)用于油漆、膠黏劑、紡織、化學(xué)纖維工業(yè)、合成橡膠、醫(yī)療領(lǐng)域、皮革、建材、油田開采等多種領(lǐng)域。如表2由于丙烯酸下游產(chǎn)品主要以丙烯酸丁酯、精酸和減水劑等的消費(fèi)產(chǎn)品為主,2022年合計(jì)已貢獻(xiàn)到了我國(guó)丙烯酸產(chǎn)品總需求量的77.9%。其中,精酸產(chǎn)品主要應(yīng)用SAP、水處理等領(lǐng)域。

表2 2022年中國(guó)丙烯酸下游消費(fèi)結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)對(duì)比分析

1.5 供需平衡數(shù)據(jù)分析及預(yù)測(cè)

中國(guó)丙烯酸市場(chǎng)是全球主要的凈流出市場(chǎng),過(guò)去五年,中國(guó)平均每年有11萬(wàn)t左右的資源需要進(jìn)行出口消費(fèi),而過(guò)去五年中中國(guó)每年進(jìn)口資源僅有4.3萬(wàn)t。

中國(guó)丙烯酸產(chǎn)能約占全球丙烯酸總產(chǎn)能的37%左右,而且未來(lái)全球丙烯酸新增產(chǎn)能幾乎全部來(lái)自于中國(guó)大陸市場(chǎng)。

20世紀(jì)80年代初我國(guó)從日本引入丙烯酸技術(shù)以來(lái),歷經(jīng)了二十多年的緩慢發(fā)展,在巴斯夫公司開始在中國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)布局之后,發(fā)展速度逐漸提高,最近十年發(fā)展速度加快,中國(guó)國(guó)內(nèi)已成為世界丙烯酸產(chǎn)品供需增長(zhǎng)最大的區(qū)域,目前是全球最主要的交易市場(chǎng),同時(shí)中國(guó)也是國(guó)際市場(chǎng)最主要的出口大國(guó)之一,其中浙江衛(wèi)星公司(年生產(chǎn)能力66萬(wàn)t)是繼巴斯夫公司和陶氏之后的世界三大丙烯酸制造公司。中國(guó)與全球市場(chǎng)互動(dòng)性較強(qiáng)。

從貿(mào)易流向來(lái)看,華北、華中、西南和華南地區(qū)是丙烯酸凈流入?yún)^(qū)域。僅華東地區(qū)是丙烯酸凈流出區(qū)域。西北、東北地區(qū)供應(yīng)量基本能滿足本區(qū)域消費(fèi)。

華東是丙烯酸凈流出地區(qū),在滿足本地區(qū)的丙烯酸的需求的前提下,主要外輸華北、華南及華中地區(qū)。華北地區(qū)來(lái)看,丙烯酸供應(yīng)主要來(lái)源于本地丙烯酸裝置供應(yīng)及華東丙烯酸的流入。同時(shí)部分丙烯酸也會(huì)流入華中地區(qū)。從東北地區(qū)來(lái)看,東北地區(qū)丙烯酸供應(yīng)量主要來(lái)源于兩部分,一部分是本地工廠-沈陽(yáng)石蠟丙烯酸的供應(yīng),另一部分是華北丙烯酸的流入。從西北地區(qū)來(lái)看,西北地區(qū)的丙烯酸供應(yīng)主要是本地企業(yè)蘭州石化丙烯酸供應(yīng)。從西南地區(qū)來(lái)看,丙烯酸供應(yīng)主要來(lái)源于蘭州石化及少量的華東貨源。

未來(lái)從我國(guó)丙烯酸行業(yè)的發(fā)展趨勢(shì)分析,受丙烯酸酯和精酸等丙烯酸下游領(lǐng)域進(jìn)入的新一輪擴(kuò)產(chǎn)期趨勢(shì)推動(dòng),我國(guó)丙烯酸供需規(guī)模將有望進(jìn)入較快擴(kuò)大態(tài)勢(shì),預(yù)期未來(lái)五年,我國(guó)的丙烯酸生產(chǎn)、表觀消費(fèi)量每年增幅將分別在6.1%和6.3%。預(yù)測(cè)到2027年底,中國(guó)境內(nèi)的丙烯酸產(chǎn)能、產(chǎn)量和表觀消費(fèi)量將分別在459.5萬(wàn),410.0萬(wàn),399.0萬(wàn)t。

2 丙烯酸生產(chǎn)技術(shù)介紹

2.1 丙烯氧化法

丙烯酸的制備工藝大致經(jīng)過(guò)了氰乙醇法、烯酮法、羰基合成法(雷普法)、丙烯腈水解法和丙烯氧化物法五個(gè)主要的工藝技術(shù)路線。前四項(xiàng)技術(shù)都普遍具有危險(xiǎn)性較高、環(huán)境污染嚴(yán)重、生產(chǎn)成本較高和對(duì)運(yùn)行要求嚴(yán)苛等的問(wèn)題。20世紀(jì)70年代初期,日本光觸媒化學(xué)公司與美國(guó)UCC公司合作開發(fā)出了用丙烯氧化物法制備丙烯酸產(chǎn)品等工藝技術(shù),隨后氰乙醇法、烯酮法、羰基合成法(雷普法)、丙烯腈降解法工藝技術(shù)等也在逐步被淘汰。目前仍在進(jìn)行的丙烯酸工業(yè)裝置,基本都采用了丙烯氧化工藝。

丙烯氧化反應(yīng)制取丙烯酸,一般可分為一步法和二步法。一次法是將丙烯經(jīng)過(guò)一步氧化反應(yīng),直接制備丙烯酸。因?yàn)閷⒈┭趸杀┧嵊袃煞N截然不同的氧化物反應(yīng)速度,而且反應(yīng)催化劑品種和化學(xué)反應(yīng)要求都各有不同,在同樣的化學(xué)反應(yīng)環(huán)境下,如果同一反應(yīng)器中只采用了同一款反應(yīng)催化劑,就不能獲得最佳的反應(yīng)效果,所以在問(wèn)世不久后便被將丙烯首先氧化成丙烯醛,而后丙烯醛再氧化成丙烯酸的二步法工藝技術(shù)所代替。而二步法工藝技術(shù)的主要優(yōu)點(diǎn)就在于為丙烯氧化成丙烯醛和丙烯醛再氧化成丙烯酸各自選定了截然不同的反應(yīng)催化劑品種和化學(xué)反應(yīng)要求,這也將使反應(yīng)催化劑的生命周期更長(zhǎng)、產(chǎn)品收率也更高。

目前新建丙烯酸裝置已經(jīng)全部采用了丙烯兩步氧化法。丙烯兩步氧化制丙烯酸的技術(shù)主要有美國(guó)索亥俄(SOHIO)技術(shù)、德國(guó)巴斯夫(BASF)技術(shù)、日本三菱化學(xué)(MCC)技術(shù)、日本觸媒化學(xué)(NSKK)技術(shù)和國(guó)內(nèi)自主開發(fā)技術(shù)等(表3)。

表3 丙烯氧化法不同工藝優(yōu)劣比較

此外,從制備角度考慮,丙烯酸通過(guò)二步氧化法制造的技術(shù)關(guān)鍵在于催化劑的化學(xué)特性。目前,國(guó)內(nèi)外丙烯酸裝置中使用的丙烯酸催化劑,大部分是日本觸媒催化劑、日本三菱油化催化劑、日本化藥催化劑、德國(guó)BASF催化劑和中石油蘭州化工研究中心催化劑。國(guó)內(nèi)催化劑供應(yīng)除了中石油蘭州化工研究中心以外,上海東化、華誼等后起之秀發(fā)展也比較好。催化劑方面,蘭化院、上海東化、華誼可提供催化劑支持服務(wù)。

2.2 醋酸甲醛法

醋酸甲醛工藝合成丙烯酸作為一種非石油路線的生產(chǎn)技術(shù),一直以來(lái)受到國(guó)內(nèi)企業(yè)的持續(xù)關(guān)注。醋酸/丙酸(酯)羥醛縮合反應(yīng)成不飽和酸(酯)已有很久的實(shí)驗(yàn)史,化學(xué)催化是完成這個(gè)化學(xué)反應(yīng)的重要基礎(chǔ),酸性催化劑、堿性催化劑、酸堿協(xié)同催化劑等均可以促進(jìn)這個(gè)步驟的完成。

德國(guó)巴斯夫公司較早開展了醋酸、甲醛法合成丙烯酸的研究,其采用的釩鈦鐵磷體系催化劑具有較高的催化活性。根據(jù)其專利報(bào)道在340 ℃時(shí),醋酸的轉(zhuǎn)化率38.8%,轉(zhuǎn)擇性98.4%;甲醛轉(zhuǎn)化率99.0%,選擇性97.0%;催化劑的時(shí)空收率為41 g/(L·h)。但其催化劑壽命未見(jiàn)公開,整個(gè)工藝進(jìn)行開發(fā)并未見(jiàn)報(bào)道。

醋酸甲醛法制丙烯酸是近年羥醛縮合研究重點(diǎn),國(guó)外主要是巴斯夫和塞拉尼斯公司,國(guó)內(nèi)中科院過(guò)程所、西南院、江蘇大學(xué)、成都有機(jī)所、大連化物所和吉林大學(xué)等單位均有相關(guān)專利申請(qǐng)。醋酸甲醛法制丙烯酸尚未有工業(yè)化裝置,從發(fā)表的專利來(lái)看,國(guó)內(nèi)外均能檢索到催化劑相關(guān)專利,相關(guān)分離的專利布局較少。西南院-塞拉尼斯已取得多項(xiàng)發(fā)明專利授權(quán),專利布局包含催化劑、工藝、設(shè)備等。

國(guó)家近年來(lái)大力倡導(dǎo)煤路線制大宗化學(xué)品的技術(shù)開發(fā),將為石油路線制丙烯酸在成本和政策面帶來(lái)壓力,成本更優(yōu)的醋酸、甲醛制丙烯酸路線將受到市場(chǎng)的青睞。西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司在20世紀(jì)70年代就開展了羥醛縮合反應(yīng)的催化劑研究,研究表明大孔硅膠負(fù)載酸、堿性金屬氧化物均可催化該縮合反應(yīng);2010年西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司在原有催化劑的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改善其性能;研究多組分酸-堿多功能催化劑,考察多功能催化劑的協(xié)同催化效率;建立合適的催化劑制備方法;2016年,西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司和美國(guó)塞拉尼斯有限公司聯(lián)合,在2017年研制出世界上第一種可工業(yè)化的醋酸-甲醛羥醛縮合型制丙烯酸催化劑及生產(chǎn)工藝。2022年,由西南化工研究設(shè)計(jì)院有限公司、塞拉尼斯有限公司與兗礦魯南化工有限公司合作完成1 000 t/a醋酸甲醛法制丙烯酸中試,產(chǎn)品完全達(dá)到了國(guó)標(biāo)精丙烯酸條件。

醋酸甲醛法制丙烯酸以醋酸和甲醛為原料連續(xù)反應(yīng)生產(chǎn)純度高于質(zhì)量分?jǐn)?shù)99%的丙烯酸,并副產(chǎn)少量丙酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、一氧化碳、二氧化碳。相比于常規(guī)的丙烯氧化工藝,具有投入省、成本低、運(yùn)行穩(wěn)定的優(yōu)勢(shì)。從技術(shù)層面來(lái)看,丙烯氧化法生成的副產(chǎn)物馬來(lái)酸較難分離,醋酸甲醛法粗產(chǎn)品中雜質(zhì)含量低,分離相對(duì)容易;丙烯氧化法使用丙烯為原料,丙烯價(jià)格受石油價(jià)格影響加大。從投資和成本來(lái)看,丙烯氧化法涉及丙烯儲(chǔ)存以及爆炸極限控制,需要大量安全聯(lián)鎖裝置,其投資往往是醋酸甲醛法的 2～3 倍。單套裝置產(chǎn)能一般低于 16 萬(wàn)t/a,投資和成本較高,醋酸甲醛法投資和成本更為低廉,競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)明,表4為不同路線綜合對(duì)比。

表4 不同路線綜合對(duì)比

3 結(jié)束語(yǔ)

由于國(guó)內(nèi)外的新建丙烯酸廠及酯產(chǎn)能集中投入,丙烯酸市場(chǎng)存在著巨大的供求失衡。我國(guó)“丙烯丙烯酸丙烯酸酯”一體化程度非常高,如十五家丙烯酸生產(chǎn)企業(yè)中,有一半以上有丙烯原料裝置配套,有十四家企業(yè)有不同程度的下游產(chǎn)業(yè)延伸,下游延伸方向以丙烯酸酯和“精酸→SAP”產(chǎn)品為主;在十四家丙烯酸制造企業(yè)中,就有十三家公司有向上游丙烯酸設(shè)備配套。對(duì)于未實(shí)現(xiàn)上游配套的丙烯酸或者丙烯酸酯企業(yè)來(lái)講,成本競(jìng)爭(zhēng)力將處于弱勢(shì)發(fā)展地位。國(guó)內(nèi)丙烯酸產(chǎn)品主要聚焦在石化生產(chǎn)下游,通過(guò)研發(fā)擁有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的煤基丙烯酸生產(chǎn)的新工藝,實(shí)現(xiàn)了丙烯酸合成路線的轉(zhuǎn)變,為中國(guó)煤化工公司全面進(jìn)入丙烯酸生產(chǎn)領(lǐng)域奠定了重要途徑,豐富了整個(gè)中國(guó)煤化工產(chǎn)業(yè)鏈,將大大地增強(qiáng)中國(guó)丙烯酸行業(yè)的全球競(jìng)爭(zhēng)力。