朱金偉,黃存影,馬德龍,師利龍,張文敏

(山東陽谷華泰化工股份有限公司,山東 聊城 252300)

1 碳酸亞乙烯酯的性質(zhì)及應(yīng)用領(lǐng)域

鋰離子電池具有容量大、體積小、質(zhì)量輕、壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn),與老式二次電池相比,鋰離子電池?zé)o污染、更安全且無需回收。電解液是“鋰離子電池的血液”,在“鋰離子電池的血液”中加入一些添加劑,能提高鋰離子電池的很多方面的性能。碳酸亞乙烯酯(VC)是一種非常重要的電解液添加劑,碳酸亞乙烯酯不僅可以作為鋰電池的有機(jī)成膜添加劑和過充電保護(hù)添加劑,而且能使鋰離子電池的溫度適應(yīng)性提高,使其具有更好的耐高低溫性能,還能防止電池脹氣鼓包[1]。

碳酸亞乙烯酯,又名1,3二氧雜環(huán)戊烯-2-酮,英文名稱Vinylene Carbonate,簡(jiǎn)稱VC,為無色透明的液體狀態(tài)或結(jié)晶體狀態(tài),易溶于甲醇、乙醇、乙醚、乙酸乙酯、苯等。碳酸亞乙烯酯的化學(xué)式為C3H2O3,分子量為86.05,熔點(diǎn)為20 ℃左右,沸點(diǎn)為162 ℃左右,密度為1.36 g/cm3。

碳酸亞乙烯酯(VC)呈無色透明的液體狀態(tài)或結(jié)晶體狀態(tài),是一種非常好的非水電解溶劑,還可以用作一種表面涂層的成分[2],因此被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池和鋰電池中電解液的添加劑。碳酸亞乙烯酯是目前鋰離子電池電解液各種添加劑中研究比較深入、性能比較理想的有機(jī)成膜添加劑,碳酸亞乙烯酯還可以發(fā)生聚合反應(yīng),形成大分子量的聚碳酸亞乙烯酯,其反應(yīng)機(jī)理為自由基作用[3]。

2 碳酸亞乙烯酯的研究概況

2.1 碳酸亞乙烯酯發(fā)展概況

有記載的科研歷史上,科學(xué)家第一次成功合成電解液添加劑VC是在1953年,采用的工藝是EC氯化加氯生成一氯代化合物CEC,然后脫除HCl得到VC[3]。在此合成過程中,合成一氯代物CEC技術(shù)方面的選擇,主要是找合適且廉價(jià)的氯化試劑,除去HCl生成VC的過程,實(shí)際為脫鹵化反應(yīng),困難點(diǎn)集中在溶劑的選擇上。

目前,國(guó)內(nèi)外碳酸亞乙烯酯(VC)的合成過程大致相同,大多數(shù)仍是采用Newman和Alldor的合成工藝,EC加氯得CEC,脫HCl得VC粗品,純化得電池級(jí)VC。在工藝上的不同主要還是在氯化試劑和反應(yīng)溶劑的選擇方面,大致體現(xiàn)在如下兩點(diǎn):

第一點(diǎn):氯代方法的差異,最常采用的是以氯氣和氯化砜為原料進(jìn)行氯化。以氯氣為原料進(jìn)行氯代反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)為成本較低,缺點(diǎn)是反應(yīng)周期長(zhǎng),易形成二氯代、三氯代等多氯代雜質(zhì);以氯化砜為原料進(jìn)行氯代反應(yīng)時(shí),在光照條件下的收率較高,缺點(diǎn)是反應(yīng)過程需要用四氯化碳作為溶劑,而四氯化碳在國(guó)際上是被限制或禁止的。

第二點(diǎn):脫氯采用的有機(jī)溶劑不同。最早采用乙醚或四氫呋喃,脫氯操作時(shí),由于乙醚和四氫呋喃對(duì)人體的危害性非常大,在車間生產(chǎn)時(shí)的危險(xiǎn)系數(shù)非常高,因此脫HCl的操作過程的危險(xiǎn)性高,對(duì)操作人員要求高;甲苯作溶劑效果不理想,主要表現(xiàn)在VC收率低,工藝反應(yīng)條件十分苛刻,不適合工業(yè)化車間開車生產(chǎn);以EC作溶劑時(shí),相比較而言,EC對(duì)人體的危害性較低,操作過程中的危險(xiǎn)系數(shù)較低,但同時(shí)成本較高[4]。

2.2 碳酸亞乙烯酯應(yīng)用領(lǐng)域

2.2.1 電池領(lǐng)域

碳酸亞乙烯酯(VC)的研究已經(jīng)比較深入,VC是電解液中效果十分理想的添加劑[5]。在電池領(lǐng)域的研究中,Aurbach的相關(guān)實(shí)驗(yàn)具有很高的驗(yàn)證價(jià)值,他在一定濃度的六氟砷酸鋰與碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯混合電解液中加入VC,通過實(shí)驗(yàn)研究,發(fā)現(xiàn)電池的正極并未受到任何影響[6],而電池負(fù)極發(fā)生了一定的變化,后來科學(xué)家證明產(chǎn)生該變化的原因是VC的聚合,該變化產(chǎn)生作用于溶劑,基本消除了其中的共插反應(yīng)。碳酸乙烯酯(EC)與碳酸亞乙烯酯(VC)相比,VC會(huì)優(yōu)先發(fā)生聚合反應(yīng),反應(yīng)生成一層致密且穩(wěn)定的界面膜,附著在石墨類電極的負(fù)極,這種界面膜可以顯著地阻止溶劑分子和溶劑化了的Li+的影響,極大地抑制了電解液的分解,極大地加快了鋰離子電池的充電速度,延長(zhǎng)了鋰離子電池的充放電壽命[7-9]。

2.2.2 高分子聚合

碳酸亞乙烯酯(VC)可以發(fā)生聚合反應(yīng),生成高聚物,該聚合反應(yīng)機(jī)理為自由劑引發(fā),這項(xiàng)研究未來可用于生物醫(yī)學(xué),因?yàn)樵摳呔畚锟膳c生物細(xì)胞結(jié)合,且對(duì)生物有機(jī)體無毒無害。將一些其他基團(tuán)引入這種高聚物,將增加此物質(zhì)的其他用途,例如環(huán)碳酸酯基團(tuán),引入后可用于生物活性物質(zhì),當(dāng)應(yīng)用于酶時(shí),可以降低因外界環(huán)境造成的酶的生物活性的下降。固定化生物活性物質(zhì)的研究有廣闊的空間,現(xiàn)在,這項(xiàng)技術(shù)已經(jīng)愈發(fā)廣泛地應(yīng)用到臨床醫(yī)學(xué)、生物工程和食品加工等領(lǐng)域[10]。

2.2.3 有機(jī)化工的基本原料

碳酸亞乙烯酯(VC)可以和多種雙烯類化合物發(fā)生Diels-Alder反應(yīng)(狄爾斯-阿爾德反應(yīng)是一種有機(jī)反應(yīng),該反應(yīng)實(shí)際發(fā)生的是環(huán)加成過程)。如l,3-丁二烯、2,環(huán)戊二烯、呋喃和蒽等含有兩個(gè)碳碳雙鍵的化合物,發(fā)生狄爾斯-阿爾德反應(yīng)后的產(chǎn)物可以進(jìn)一步反應(yīng),水解生成順式的二醇類化合物,再進(jìn)行脫水過程,生成芳香化合物[11]。因此,VC在有機(jī)合成領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展空間,VC可以作為有機(jī)化工的基本原料,來合成多種精細(xì)化工的中間體[12]。

綜上所述,VC在電池、生物工程、臨床醫(yī)學(xué)和有機(jī)合成等領(lǐng)域都具有良好的發(fā)展前景,應(yīng)用范圍非常廣泛,是一種附加值很高的化合物。

2.3 碳酸亞乙烯酯合成原理

碳酸亞乙烯酯的合成原理為:以一氯代碳酸乙烯酯(CEC)為原料,在脫鹵化劑作用下脫去氯化氫,生成產(chǎn)品VC。該反應(yīng)實(shí)質(zhì)為消除反應(yīng),不同位置基團(tuán)的消除又可將分消除反應(yīng)分為1-1消除、1-2消除、1-3消除和基團(tuán)相距更遠(yuǎn)的消除。利用CEC合成VC的屬于1-2消除,這種消除可以形成不飽和鍵[13]。進(jìn)行消除反應(yīng)的機(jī)理有很多種,上述消除反應(yīng)的機(jī)理為離子型消除,這種消除通常由酸堿催化,在溶液中進(jìn)行;離子型消除又可分為很多種類,由于反應(yīng)底物和反應(yīng)條件的差異,上述合成過程可歸為雙分子消除,此外還有單分子消除和共軛消除。

2.4 碳酸亞乙烯酯合成的影響因素

影響VC合成的因素有很多,主要是物料配比、溶劑種類、反應(yīng)溫度和時(shí)間[14],這些因素的影響最終體現(xiàn)在VC的收率上,也就是說,在各種因素的綜合作用下,VC有一個(gè)最大收率。

早期合成VC時(shí),溶劑常用乙酸乙酯,脫鹵素劑常用三乙胺,據(jù)了解,55 ℃ 保溫24 h,VC的產(chǎn)率不足一半。后來,將溶劑改為碳酸乙烯酯(EC),極大地縮短了保溫時(shí)間。

(1)當(dāng)m(CEC)∶m(EC)=1∶2,60 ℃保溫90 min時(shí),研究物料配比對(duì)VC收率的影響。m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1時(shí)得到一收率,增加三乙胺用量,收率先升高后降低,有一最高點(diǎn),該點(diǎn)對(duì)應(yīng)物料配比為1∶1.5。

(2)在m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,保溫90 min條件下,研究溫度對(duì)VC收率的影響。溫度從40 ℃到80 ℃,收率先升高后降低,最佳反應(yīng)溫度為60 ℃。

(3)m(CEC)∶m(EC)=1∶2,m(CEC)∶m(EC)=1∶1.5,反應(yīng)溫度為60 ℃時(shí),研究保溫時(shí)間對(duì)VC收率的影響。最佳保溫時(shí)間為90 min左右。

(4)在m(CEC)∶m(三乙胺)=1∶1.5,60 ℃保溫90 min時(shí),研究得m(CEC)∶m(EC)的最佳比例為1∶2。

3 碳酸亞乙烯酯的純度檢測(cè)

3.1 氣相色譜分析

氣相色譜法是以高純氣體作為流動(dòng)相,根據(jù)物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性和吸附性的差異,來分離各種化合物,達(dá)到定性和定量的目的,對(duì)沸點(diǎn)較低但高于室溫、熱穩(wěn)定性較好不因環(huán)境分解的小分子化合物更為適用。氣相色譜法有如下優(yōu)點(diǎn):

3.1.1 高選擇性

即使物質(zhì)的性質(zhì)十分相近,亦可采用氣相色譜法將其分離,例如同系物、同分異構(gòu)體等都可采用氣相色譜進(jìn)行定性。

3.1.2 高效能

與填充色譜柱相比,毛細(xì)管柱的理論塔板數(shù)可達(dá)幾十萬到幾百萬,這使得氣相色譜法不僅可以分析比較復(fù)雜的混合樣品,而且可以分析沸點(diǎn)比較接近的組分。

3.1.3 高靈敏度

氣相色譜儀配備的檢測(cè)器靈敏度非常高,可以檢出10-11～10-13g的極其微量的物質(zhì)。

3.1.4 分析速度快

氣相色譜分析一個(gè)樣品所用的時(shí)間在幾分鐘到幾十分鐘不等,而且易于自動(dòng)化,分析速度較快,本綜述舉例的方法所用時(shí)間為25 min。

3.1.5 應(yīng)用范圍廣

只要可以在設(shè)置的柱溫條件下氣化的各種小分子化合物,都可以成為氣相色譜測(cè)試和分析的對(duì)象,氣相色譜這一檢測(cè)方法誕生以來,已逐漸成為石化、醫(yī)藥、農(nóng)藥、環(huán)保等科研和生產(chǎn)部門分析中有力且不可缺少的手段。隨著科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和科研人員檢測(cè)手段的提高,氣相色譜-質(zhì)譜、氣相色譜-紅外光譜的聯(lián)用,進(jìn)一步推動(dòng)了樣品定性定量的研究[15]。

3.2 方法提要

在設(shè)定的工作條件下,使樣品氣化后進(jìn)入色譜柱分離,用氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè),采用校正面積歸一化法定量。

3.3 儀器

氣相色譜儀:配有氫火焰離子化檢測(cè)器(FID檢測(cè)器),整機(jī)靈敏度和穩(wěn)定性應(yīng)符合GB/T 9722中的有關(guān)規(guī)定,儀器的線性范圍應(yīng)滿足定量要求。

3.4 試劑

高純氫氣:體積分?jǐn)?shù)不低于99.999%。經(jīng)脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)不低于99.999%。經(jīng)脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

空氣:無腐蝕性雜質(zhì)。經(jīng)脫水裝置、硅膠等干燥凈化處理。

譜工作站。

進(jìn)樣器:自動(dòng)進(jìn)樣器,10 μL。

3.5 色譜分析條件

3.5.1 色譜柱和典型色譜操作條件

色譜柱和典型色譜操作條件見表1。

表1 色譜柱和典型色譜操作條件

程序升溫初始溫度80 ℃,保持3 min,升溫速率15 ℃/min,最終溫度260 ℃,保持10 min。

3.5.2 測(cè)試結(jié)果匯總

使用該檢測(cè)方法測(cè)試,所得色譜結(jié)果的分離效果好、峰形對(duì)稱、峰頂尖銳、基線穩(wěn)定,結(jié)合氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀驗(yàn)證分析,得到該方法對(duì)應(yīng)的碳酸二甲酯(DMC)、三乙胺、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸乙烯酯(EC)、氯代碳酸乙烯酯(CEC)的出峰時(shí)間。各組分保留時(shí)間見表2。典型色譜圖參見圖1。

1—碳酸二甲酯(DMC);2—三乙胺;3—碳酸亞乙烯酯(VC);4—碳酸乙烯酯(EC);5—氯代碳酸乙烯酯(CEC)。

表2 各組分保留時(shí)間

4 總結(jié)展望

碳酸亞乙烯酯(VC)用途十分廣泛,在有機(jī)合成領(lǐng)域是不可或缺的一種中間體,VC最常用作鋰離子電池的添加劑,此外,還可以合成表面涂層,制備一些高聚物(例如聚碳酸亞乙烯酯),在鋰離子電池中應(yīng)用廣泛[16]。當(dāng)溫度較高時(shí),鋰電池反復(fù)循環(huán)進(jìn)行充放電時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣體,在電解液中加入添加劑碳酸亞乙烯酯后,實(shí)驗(yàn)證明,產(chǎn)生的氣體減少了一半以上,因此,VC可以有效預(yù)防電池鼓包。作為一種制備電解質(zhì)的原料,VC可以合成性能優(yōu)質(zhì)的凝膠電解質(zhì)電池,這種電池的化學(xué)穩(wěn)定性較好。在非水電解質(zhì)中添加碳酸亞乙烯酯(VC),可以增強(qiáng)其耐高溫性能,制備更安全,特殊工作條件下的電池。查閱文獻(xiàn)知,VC還可用于制備光致抗蝕劑,這種光致抗蝕劑耐刻蝕性好、耐熱性高且具有良好的粘附性。綜上所述,碳酸亞乙烯酯的市場(chǎng)前景非常廣闊。