劉瓊,劉萍,龍娜

(洛陽(yáng)理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院,河南 洛陽(yáng) 471000)

四環(huán)素(TC)是一種典型的廣譜抗生素,廣泛應(yīng)用于臨床醫(yī)學(xué)、獸藥和飼料添加劑[1]。相比其他抗生素,四環(huán)素類藥物在環(huán)境中能持續(xù)更長(zhǎng)時(shí)間,傳播更廣,并累積到更高的濃度污染水體和土壤,具有相對(duì)更大的危害性,如何有效去除環(huán)境中殘留四環(huán)素類抗生素成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[2]。目前,常見(jiàn)的處理方法主要有高級(jí)氧化法、膜分離法、電化學(xué)法和吸附法等。其中,吸附法以其成本低、效率高和操作簡(jiǎn)便等特點(diǎn),受到越來(lái)越多科研工作者關(guān)注[3-4]。

吸附法的核心是吸附材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)。生物炭是在低氧環(huán)境下,通過(guò)高溫裂解將木材、玉米稈或其他農(nóng)作物廢物炭化,得到的一種碳含量極其豐富的材料[5]。與沸石、樹(shù)脂和粘土等吸附材料不同,生物炭具有制備簡(jiǎn)單、,孔隙結(jié)構(gòu)和表面官能團(tuán)豐富等特點(diǎn),成為當(dāng)前最具吸引力選擇之一[6]。范方方[7]等用鈣改性花生殼制備生物炭,對(duì)TC吸附量為72.25 mg·g-1;蔡思穎[8]等采用熱解法制備中藥渣生物炭對(duì)TC吸附量為93.46 mg·g-1;劉總堂等[9]制備的堿改性小麥秸稈生物炭,對(duì)TC吸附量高達(dá)222.2 mg·g-1。由此可見(jiàn),合理選擇生物質(zhì)前體材料,并對(duì)其進(jìn)行恰當(dāng)處理,對(duì)提高生物炭吸附TC的能力至關(guān)重要。

牡丹殼是牡丹籽榨油過(guò)程中的副產(chǎn)物,由于加工利用等相關(guān)技術(shù)缺乏,對(duì)其資源化利用不足,造成資源浪費(fèi)和環(huán)境污染[10]。前期的研究發(fā)現(xiàn),牡丹殼表面呈現(xiàn)致密堆疊的層狀結(jié)構(gòu)外,含有脂肪酸、多糖、多酚和黃酮類化合物等多種生物活性成分[11]。在熱解過(guò)程中,獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以作為產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)的天然模板,而活性成分則為化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生提供可能。目前,牡丹殼基炭材料已被用作染料、重金屬等污染物吸附劑,取得了較好的效果[12-14]。通過(guò)改性,將牡丹殼表面孔道充分打開(kāi),同時(shí)引入合適活性位點(diǎn),這對(duì)于進(jìn)一步提高污染物的去除能力、拓寬應(yīng)用范圍至關(guān)重要。

以廢棄牡丹殼為原料,通過(guò)浸漬-煅燒的方法制備了類石墨烯多孔炭(PGCs),并將其作為吸附劑用于TC的去除。通過(guò)對(duì)PGCs材料的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)研究,建立材料組成和結(jié)構(gòu)性質(zhì)與TC吸附行為之間的關(guān)系,以期對(duì)生物質(zhì)資源化利用和水體有機(jī)污染修復(fù)的研究提供一定的參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

牡丹殼(取自洛陽(yáng)國(guó)花園);氯化鋅(ZnCl2)、氯化鐵(FeCl3)、濃鹽酸(HCl,質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%)、氯化鈉(NaCl)、硫酸鈉(Na2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)均為分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;鹽酸四環(huán)素(C22H24N2O8·HCl)為USP,純度99%,阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 材料制備

稱取3.0 g 牡丹殼(35(孔徑0.5 mm)～24(孔徑0.8 mm)目)和9.0 g 氯化鋅(ZnCl2),加入含50 mL 3.0 mol·L-1氯化鐵(FeCl3) 水溶液的圓底燒瓶中,混合后置于80 ℃的水浴中機(jī)械攪拌8 h,轉(zhuǎn)至管式爐中。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下,以5 ℃·min-1升溫速率加熱至800 ℃,保持時(shí)間為1 h。自然冷卻至室溫后,將固體轉(zhuǎn)至50 mL 2 mol·L-1鹽酸中攪拌12 h,并用蒸餾水洗滌至中性。所得固體再經(jīng)冷凍干燥后,過(guò)100目篩(粒徑<0.154 mm),得到類石墨烯多孔炭,記作PGCs。

1.3 材料的表征

樣品形貌采用德國(guó)Zeiss的Gemini 300型掃描電子顯微鏡(SEM)和日本JEOL的JEM-F200型透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行觀察;X射線衍射 (XRD) 分析采用德國(guó)Bruker公司D8 advance型X射線衍射儀;氮?dú)馕?脫附采用美國(guó)Quantachrome公司 Autosorb-iQ型全自動(dòng)比表面和孔徑分布儀測(cè)定。表面官能團(tuán)由美國(guó)Nicolet公司Nexus-470傅里葉紅外光譜分析儀(FTIR)確定。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn):將PGCs樣品置于具塞三角瓶?jī)?nèi),加入TC溶液,于恒溫水浴中持續(xù)攪拌一段時(shí)間,過(guò)濾,使用UV-2300Ⅱ型紫外分光光度計(jì)測(cè)定溶液中TC剩余濃度,計(jì)算吸附量qe(mg·g-1)。考察溶液pH值(3～11)、鹽度(cNa2SO4/NaCl=0.1～0.5 mol·L-1)、時(shí)間(0～12 h)、溫度(15～45 ℃)和TC質(zhì)量濃度(50～400 mg·L-1)對(duì)吸附影響。

解吸再生:將吸附TC后樣品進(jìn)行抽濾,固體樣品轉(zhuǎn)移管式爐中,以10 ℃·min-1的升溫速率,于700 ℃下熱解1 h后,用蒸餾水洗滌后,置于烘箱內(nèi)于353 K干燥12 h后,重新進(jìn)行TC吸附實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1(a)和(b)分別為材料PGCs的SEM和HRTEM照片。圖1顯示材料由層狀類石墨烯納米層堆疊而成,表面和內(nèi)部均可看到大量缺陷和開(kāi)放孔道,這對(duì)于PGCs表面官能團(tuán)的暴露以及TC的傳輸至關(guān)重要[15]。

圖1 PGCs的 (a) (10 000 ×) SEM和 (b) (800 000×)HRTEM 照片

圖2(a)為材料PGCs的N2吸附-脫附等溫線,從圖中看出,吸附曲線符合Ⅳ型等溫線特征,相對(duì)壓力p/p0在0.4～0.99間有H4型滯后環(huán),表明PGCs中存在大量介孔、豐富的微孔和一部分大孔,此結(jié)論可從圖2(b)孔徑分布曲線中得到證實(shí)。測(cè)得比表面積3 626.2 m2·g-1,孔容1.035 cm3·g-1,平均孔徑3.059 nm。綜上可知,PGCs存在多級(jí)孔結(jié)構(gòu),這為T(mén)C吸附提供了有利條件[16]。

圖2 PGCs的N2吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)

圖3(a)為PGCs的XRD譜圖,從圖可知,材料在2θ=22.3°和43.2°附近分別出現(xiàn)了非定型碳(002)面和晶體碳(100)面的衍射峰,這說(shuō)明材料中存在大量成晶型碳相。其中,(100)晶面的特征峰強(qiáng)度反映了PGCs石墨化程度,這與HRTEM結(jié)果一致[17]。圖3(b)為PGCs的FT-IR譜圖,3 420 cm-1處為-OH伸縮振動(dòng)峰,2932 cm-1處為-CH3、-CH2中C-H伸縮振動(dòng)峰,1 623 cm-1處為-COO-中C=O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰,1 513 cm-1處為苯環(huán)碳骨架的振動(dòng)吸收峰。綜上可知,PGCs表面含有豐富的含氧官能團(tuán)和苯環(huán)結(jié)構(gòu),這對(duì)于TC的吸附提供了有利條件[18]。

圖3 PGCs的XRD(a)和FT-IR光譜(b)

2.2 吸附性能

2.2.1 溶液pH值和鹽度的影響

圖4(a)為溶液pH值對(duì)PGCs吸附TC影響。隨著pH值升高,兩性分子化合物TC的表面氨基和酚羥基去質(zhì)子化,抑制了TC與PGCs石墨化結(jié)構(gòu)之間π-π電子受體-供體作用或陽(yáng)離子-π鍵作用,從而導(dǎo)致吸附量下降[19]。在pH值變化范圍內(nèi)(3.0～11.0),PGCs對(duì)TC均保持良好的吸附性能,推斷TC與PGCs之間必然還存在其他作用機(jī)制。由PGCs對(duì)TC吸附受鹽度影響不顯著(圖4(b))可知,陽(yáng)離子-π鍵作用在吸附過(guò)程中并未起到關(guān)鍵作用。

圖4 溶液pH值(a)和鹽度(b)對(duì)吸附影響

2.2.2 吸附動(dòng)力學(xué)

為了研究PGCs吸附TC隨時(shí)間的變化規(guī)律,分別采用Pseudo-second-order,Pseudo-first-order和Elovich模型對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖5(a)和表1。從圖中看出,隨著時(shí)間延長(zhǎng),PGCs對(duì)TC吸附量呈現(xiàn)“前快后緩”的增長(zhǎng)態(tài)勢(shì),平衡在12 h內(nèi)達(dá)到;隨著溫度升高,TC吸附量明顯增加,說(shuō)明升高溫度有利于吸附進(jìn)行。通過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)Pseudo-second-order模型的擬合程度最高(R2>0.996,Δqe<0.001 7%),且模型擬合吸附量與實(shí)驗(yàn)吸附量差距很小。因此,Pseudo-second-order動(dòng)力學(xué)模型適合描述PGCs對(duì)TC的吸附,吸附速率受化學(xué)吸附機(jī)理控制。此外,Elovich模型也具有較好的擬合效果,表明PGCs對(duì)TC吸附過(guò)程可能存在離子交換。

圖5 PGCs吸附TC動(dòng)力學(xué)和等溫線非線性擬合

表1 PGCs吸附TC 動(dòng)力學(xué)模型擬合參數(shù)

2.2.3 吸附等溫線

為了確定不同濃度TC溶液在液相與PGCs表面的分配規(guī)律,采用Langmuir,Freundlich,Sips和Dubinin-Radushkevich模型對(duì)吸附等溫過(guò)程進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖5(b)和表2。

表2 PGCs吸附TC的等溫線模型擬合參數(shù)

從圖5中可以看出,隨著TC濃度增加,PGCs對(duì)TC吸附量呈先快速增加后逐漸平緩趨勢(shì),這與吸附位點(diǎn)逐漸被占據(jù)而使吸附達(dá)到飽和所致;隨著溫度升高,PGCs對(duì)TC吸附量也隨之增加,說(shuō)明升高溫度有利于吸附,這與動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果一致。通過(guò)比較,發(fā)現(xiàn)PGCs吸附TC的過(guò)程適合用Sips等溫模型描述(R2>0.990,Δqe<0.0191%)。在不同溫度下,Ks均更接近0,Sips等溫模型可轉(zhuǎn)化為Freundlich模型,模型參數(shù)1/n均在0.1～0.5之間,也說(shuō)明PGCs對(duì)TC吸附易于進(jìn)行[20]。與已發(fā)表文獻(xiàn)中的生物炭相比(見(jiàn)表3),PGCs對(duì)TC吸附具有更大的優(yōu)勢(shì)。

表3 不同生物炭對(duì)TC吸附量比較

2.2.4 吸附熱力學(xué)

為了研究PGCs在吸附TC過(guò)程的熱力學(xué)性質(zhì),本研究依據(jù)不同溫度下的吸附等溫線,計(jì)算出熱力學(xué)參數(shù)焓變(ΔH)、吉布斯自由能變(ΔG)和熵變(ΔS),結(jié)果如表4所示。可以看出,ΔG0均為負(fù)值,說(shuō)明此吸附過(guò)程是自發(fā)進(jìn)行的;且ΔG0的絕對(duì)值隨著溫度升高而增大,說(shuō)明高溫時(shí)自發(fā)進(jìn)行的趨勢(shì)更大;ΔH0>0,表明PGCs吸附TC過(guò)程吸熱,即升高溫度有利于吸附進(jìn)行;ΔH0<84 kJ·moL-1且表觀活化能Ea在5～40 kJ·moL-1,表明此過(guò)程中存在物理吸附;熵變?chǔ)0>0,揭示PGCs對(duì)TC吸附增加固液界面混亂度。

表4 PGCs吸附TC的熱力學(xué)參數(shù)

2.3 再生吸附實(shí)驗(yàn)

為了提高PGCs的經(jīng)濟(jì)性和環(huán)境可持續(xù)性,本研究采用熱解法對(duì)廢棄生物炭進(jìn)行再生,并將其用于不同質(zhì)量濃度TC(0.1,0.5,1.0 g·L-1)模擬廢水處理,結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?經(jīng)過(guò)5次再生后,PGCs對(duì)TC吸附能力才有一定程度下降,但吸附量仍在500 mg·g-1以上,這可能與熱再生特性密切相關(guān)?？偟膩?lái)說(shuō),PGCs在去除水中TC方面,具有良好的吸附能力和循環(huán)再生性能。

圖6 PGCs循環(huán)再生性能及實(shí)際廢水應(yīng)用

3 結(jié)論

以牡丹殼為前驅(qū)體,通過(guò)浸漬-煅燒的方法制備了PGCs吸附材料,并將其用于水中TC的高效吸附。結(jié)果表明:隨著溶液pH值增加(pH值=3.0～11.0),PGCs對(duì)TC吸附量呈現(xiàn)先增后減的趨勢(shì),適宜pH值為5.0;鹽度變化對(duì)于吸附的影響不顯著;Freundlich等溫模型和Pseudo-second-order動(dòng)力學(xué)模型適合描述PGCs對(duì)TC的吸附過(guò)程,25 ℃時(shí)平衡吸附量為858.0 mg·g-1。結(jié)合表征分析,發(fā)現(xiàn)PGCs表面sp2碳和C=O等基團(tuán)是TC吸附的主要活性位點(diǎn),吸附機(jī)制主要包括孔隙填充效應(yīng)、離子交換和π-π電子供體-受體作用。綜上可知,PGCs材料具有制備成本低、吸附能力強(qiáng)、可重復(fù)使用性能好等特點(diǎn),在TC廢水處理中的應(yīng)用潛力很大。