姜春露，黃文迪，傅先杰，鄭劉根，程世貴，單崇磊

(1.中國礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116；2.安徽大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，安徽 合肥 230601；3.中煤新集能源股份有限公司，安徽 淮南 232001)

地下水化學(xué)成分是地下水與外界環(huán)境長期相互作用的產(chǎn)物[1-2]，是地下水的一個重要特征，對區(qū)域環(huán)境具有指示作用[3-4]。開展地下水化學(xué)特征研究不僅可以查明地下水賦存環(huán)境、徑流途徑和物質(zhì)交換等重要信息，還有利于揭示地下水的起源和形成過程，并可用于識別礦井突水水源[5-6]。

地下水的化學(xué)組分受大氣降水、巖石風(fēng)化溶解、人類活動[7-10]等多方面的影響。煤礦區(qū)是人類活動較為強烈的區(qū)域，在煤炭勘探開發(fā)過程中地下水水化學(xué)特征研究是一項基本工作。以往有許多學(xué)者關(guān)注并研究礦區(qū)地下水水化學(xué)，主要集中在揭示地下水化學(xué)成因及來源等方面，并將水化學(xué)方法應(yīng)用于礦井突水水源識別[11-15]。近年來，環(huán)境同位素方法逐漸運用到地下水研究中，環(huán)境同位素與水化學(xué)相結(jié)合是揭示地下水化學(xué)成分來源和闡明流動路徑中復(fù)雜水文地球化學(xué)過程的有效途徑[13]。一般情況下，SO42-是地下水中的主要離子，其演化是地下水質(zhì)演化的重要組成部分，硫氧同位素可以揭示地下水的演化規(guī)律，同時可以示蹤地下水中生物地球化學(xué)過程以及分析人類活動對地下水水體的影響[4,16]。

安徽淮南煤田為我國華北型隱伏煤田的重要組成部分，也是國家大型煤電一體化基地之一。各礦井主采石炭-二疊紀煤層，二疊系砂巖含水層是礦井開采的直接充水含水層，對礦井安全高效開采具有較大影響，是礦井防治水工作重點關(guān)注的水源之一[17]?；茨厦禾锓譃闁|部的潘謝礦區(qū)和西部的阜東礦區(qū)。前期研究結(jié)果表明，相比于東部的潘謝礦區(qū)，西部的阜東礦區(qū)二疊系砂巖水硫酸鹽含量偏低[18-19]。雖然已有關(guān)于該區(qū)域地下水水化學(xué)特征研究，然而關(guān)于二疊系砂巖水低硫酸鹽水化學(xué)特征成因尚未有系統(tǒng)全面的解釋?；诖耍P者以淮南煤田阜東礦區(qū)為研究區(qū)域，采集二疊系砂巖水水樣進行測試，采用多元統(tǒng)計方法，結(jié)合砂巖含水層水文地質(zhì)條件分析和硫氧同位素技術(shù)，研究礦井砂巖水水化學(xué)特征、水-巖相互作用以及低硫酸鹽成因，以期為防治砂巖水水害以及合理規(guī)劃地下水資源提供依據(jù)。

1 樣品與方法

1.1 地質(zhì)及水文地質(zhì)條件

淮南煤田位于安徽省北部，橫跨淮南、阜陽和亳州3 市。該地區(qū)位于淮北平原，總面積約3 200 km2，地形總體平坦，地表高程為+20～+27 m，總體趨勢為西北部較高，東南部較低。礦區(qū)地處暖溫帶半濕潤季風(fēng)氣候區(qū)，四季分明，年平均氣溫和降雨量為15.1℃和920.6 mm，雨季主要集中在6-8 月。夏季降雨量比冬季多。風(fēng)向呈季節(jié)性變化，春夏以東南風(fēng)為主，秋冬以東北風(fēng)和西北風(fēng)為主[1,17,20]。

阜東礦區(qū)位于淮南煤田西部，是一個近東西向的向斜構(gòu)造盆地，水文地質(zhì)條件受區(qū)域構(gòu)造和新構(gòu)造運動影響。研究區(qū)地下水徑流強弱與斷層、褶皺有密切聯(lián)系，部分斷層可以阻礙地下水的徑流，斷層分布基本上控制了礦區(qū)整體的地下水補給、徑流、排泄[21-22]。阜東礦區(qū)北部為尚塘-明龍山逆沖斷層，南部為阜鳳逆斷層，西部邊界為口孜集南照集斷層，東部為陳橋斷層(圖1、圖2)。這些邊界斷層均為相對阻水斷層，其中東部陳橋斷層阻水性尤為顯著[23]。陳橋斷層走向NE，傾向NW，傾角50°～80°，落差大于400 m，具有阻水性，阻隔了東西兩側(cè)的地下水徑流，為淮南煤田內(nèi)二級阻水邊界[24]。褶皺表現(xiàn)為復(fù)式向斜構(gòu)造，走向近東西，在水平方向上阻礙了砂巖水側(cè)向徑流，使其成為一個封閉-半封閉的水文地質(zhì)單元(圖3)。

圖1 淮南煤田構(gòu)造綱要圖Fig.1 Geology structural outline of Huainan Coalfield

圖2 A—A 水文地質(zhì)剖面圖Fig.2 Hydrogeological profile of line A—A

圖3 B—B 水文地質(zhì)剖面圖Fig.3 Hydrogeological profile of line B—B

研究區(qū)主要含水層自上而下為松散新生界孔隙含水層、二疊系砂巖含水層、石炭系太原組含水層和奧陶系灰?guī)r含水層(圖2、圖3)。其中二疊系砂巖含水層是煤層開采的直接充水含水層，含水層巖性以中、細砂巖為主，局部為粗砂巖和石英砂巖，分布于可采煤層及泥巖之間，巖性和厚度變化均較大，分布不穩(wěn)定[24]。該含水層一般裂隙不發(fā)育，富水性弱，具儲存量消耗型特征。研究區(qū)內(nèi)二疊系砂巖含水層19 次抽水試驗結(jié)果表明，含水層單位涌水量q=0.000 14～0.098 90 L/(s·m)，滲透系數(shù)K=0.001～0.748 m/d，富水性弱。研究區(qū)新生界(Q+N)松散層厚度大致介于400～700 m。二疊系砂巖含水層隱伏埋藏于巨厚松散層之下，且新生界松散層中沉積有多個隔水性能良好的黏土隔水層，在垂直方向上阻隔了砂巖水與大氣降水和地表水之間的水力聯(lián)系[24]。

1.2 樣品采集與測試

結(jié)合阜東礦區(qū)水文長觀孔、水文地質(zhì)補充勘探孔和疏放水孔，采集口孜東、板集、劉莊3 個礦井二疊系砂巖水水樣共35 個。現(xiàn)場采用AP-2000GPS 型便攜式多參數(shù)水質(zhì)監(jiān)測儀測定pH、水溫。將水樣通過0.45 μm 微孔膜，使用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES，IRIS Intrepid II XSP 型)測試Na+、K+、Ca2+和Mg2+濃度，使用離子色譜儀(DIONEX，ICS-1500 型)測試Cl－和S濃度，采用雙指示劑滴定法測定HCO3-濃度。水體總?cè)芙夤腆w(TDS)采用陰、陽離子質(zhì)量濃度之和減去1/2 HC濃度方法計算。實驗用水為超純水，實驗容器浸泡在6 mol/L 的HNO3溶液中24 h，然后用去離子水清洗和干燥。對每個樣品實驗測試結(jié)果進行電荷守恒計算，誤差要求在<±5%以內(nèi)。

硫氧同位素在中國自然資源部第三海洋研究所采用元素分析–穩(wěn)定同位素比值質(zhì)譜儀(EA-IRMS)進行測試。經(jīng)國際原子能標準物質(zhì)校正至國際標準(V-CDT)[20]，δ18O 值以V-SMOW 國際標準作為參考標準[25-26]。精度優(yōu)于±0.2‰，δ18O 精度為±0.5‰。

2 水化學(xué)特征及主要水-巖作用

2.1 水化學(xué)特征

1) 指標含量

研究區(qū)二疊系砂巖水主要水化學(xué)指標如圖4 所示。砂巖水pH 為7.50～8.80，均值為7.97，水樣呈弱堿性。由圖4 可見，溶解性總固體TDS 為1 415.70～2 280.51 mg/L，平均為1 842.35 mg/L，屬于微咸水。從圖中可以看出，研究區(qū)砂巖水陽離子含量由大到小為Na+、Ca2+、Mg2+，其中Na+為優(yōu)勢離子，質(zhì)量濃度均值為643.15 mg/L，Ca2+和Mg2+含量均較低，平均質(zhì)量濃度分別為21.75、10.78 mg/L。陰離子含量由大到小為Cl-、HC、S，其中Cl-為優(yōu)勢離子，質(zhì)量濃度均值為694.25 mg/L，HCO3-質(zhì)量濃度均值為511.65 mg/L。本次二疊系砂巖水S濃度測試結(jié)果為4.80～91.26 mg/L，平均質(zhì)量濃度為37.48 mg/L，濃度較低，與文獻[18]報道結(jié)果56.43 mg/L 較為接近，顯著低于淮南煤田東部潘謝礦區(qū)的252.66 mg/L[27]，以及淮北煤田宿縣礦區(qū)的328.84 mg/L[28]、臨渙礦區(qū)的191.94 mg/L[29]。從垂向上看，研究區(qū)二疊系砂巖水S平均質(zhì)量濃度低于新生界底含水(162.04 mg/L)、太原組灰?guī)r(簡稱太灰)水(133.80 mg/L)和奧陶系灰?guī)r(簡稱奧灰)水(211.09 mg/L)[18]。

圖4 常規(guī)離子和TDS 箱型圖Fig.4 Box diagram of conventional ion and TDS

2) 類型特征

Piper 圖是分析水文地球化學(xué)數(shù)據(jù)的一種常用方法，可簡單直觀地展現(xiàn)水中主要陰陽離子相對關(guān)系[4,7,11,20]。根據(jù)研究區(qū)地下水水化學(xué)指標，繪制出Piper 圖(圖5)。從圖5 中可以看出，阜東礦區(qū)砂巖水陽離子均集中在左下方三角形的4 號區(qū)域，說明占主導(dǎo)地位的陽離子均為Na++K+。在右下方三角形中，研究區(qū)砂巖水的陰離子主要集中在7 號區(qū)域，有少部分集中在5 號區(qū)域，表明研究區(qū)砂巖水占主導(dǎo)地位的陰離子為Cl-和HC，水化學(xué)類型為Cl-Na 型、HCO3-Na型和Cl·HCO3-Na 型。

圖5 Piper 三線圖Fig.5 Piper trilinear diagram

2.2 主要水-巖作用

1) 相關(guān)性分析

地下水中化學(xué)組分來源有一定聯(lián)系，常用水化學(xué)指標的相關(guān)性分析離子來源[4,8]，如圖6 所示，反映了研究區(qū)砂巖水常規(guī)指標相關(guān)關(guān)系。其中Na+、Cl-和TDS 之間存在顯著的正相關(guān)關(guān)系，Na+、Cl-和TDS 的相關(guān)性系數(shù)分別為0.88、0.75，Na+和Cl-之間的相關(guān)性系數(shù)為0.72，說明Na+、Cl-對TDS 有明顯的貢獻，是TDS的主要來源。S與Ca2+、Mg2+存在顯著的相關(guān)關(guān)系，相關(guān)性系數(shù)分別為0.78 和0.83，說明它們有相似的來源，主要是來自于蒸發(fā)巖(石膏和菱鐵礦)的風(fēng)化溶解。

圖6 常規(guī)指標相關(guān)關(guān)系Fig.6 Correlation diagram of conventional indicators

2) 離子比例系數(shù)

離子比例系數(shù)法是通過離子比值的差異性來進一步了解各種離子來源及水化學(xué)演化過程[4,6]，利用地下水中的離子比值，可進一步分析研究區(qū)中主要離子的來源[7]。

巖石礦物溶解是控制地下水水化學(xué)特征的關(guān)鍵因素[12]。圖7a 和圖7b 為研究區(qū)鈉校正元素比的相關(guān)性圖，可直觀確定不同礦物的風(fēng)化特征對其地下水水化學(xué)的相對貢獻[6,8]。結(jié)果表明，研究區(qū)二疊系砂巖水水樣分布在蒸發(fā)巖和硅酸鹽巖風(fēng)化之間，表明砂巖水水-巖作用主要受蒸發(fā)巖(氯鹽巖和硫酸鹽巖)和硅酸鹽巖風(fēng)化影響，碳酸鹽巖風(fēng)化不明顯。

圖7 離子比例關(guān)系Fig.7 Ion ratio relationship diagram

當?shù)叵滤械腘a+和Cl-的毫克當量濃度比值(γ(Na+)/γ(Cl-))=1 時，Na+、Cl-僅來源于巖鹽溶解[25]。如圖7c 所示，研究區(qū)砂巖水水樣點集中在1∶1 線的上方，Na+含量比Cl-含量高，表明巖鹽溶解不是Na+的唯一來源。硅酸鹽巖風(fēng)化溶解，使Na+富集[26]，也可能存在陽離子的交替吸附，水中的Ca2+和Mg2+將巖石吸附的Na+置換出來，從而導(dǎo)致水中Na+濃度增加。

γ(Na+-Cl-)與γ(Ca2++Mg2+)–γ(S+HC)的比值可以反映地下水中是否發(fā)生了陽離子的交替吸附作用[26]。當γ(Na+-Cl-)與γ(Ca2++Mg2+)–γ(S+HC)的比值斜率為–1 時，水中Na+和巖石礦物中Ca2+和Mg2+發(fā)生交換，使水中Na+含量增加，說明水中發(fā)生了陽離子交替吸附作用。阜東礦區(qū)地下水整體呈弱堿性，有利于陽離子交替吸附，從圖7e 中可以看出，砂巖水γ(Na+-Cl-)與γ(Ca2++Mg2+)–γ(S+HC)的比值在y=–x線附近，呈現(xiàn)出負相關(guān)關(guān)系，表明研究區(qū)砂巖水地下水中陽離子交替吸附作用明顯。

3 低硫酸鹽成因機制

1) 硫氧同位素特征及來源

地下水中的硫氧同位素來源多樣，主要來源于大氣、土壤、巖石和人類活動等。通常情況下，蒸發(fā)巖礦物(石膏和菱鐵礦)δ34S 偏大，介于12‰～35‰，δ18O 介于6‰～20‰。礦區(qū)無機硫化物(黃鐵礦)的氧化，δ34S具有負值，δ34S 介于-18‰～12‰，δ18O 也是負值，δ18O介于-5‰～5‰。由于受自然環(huán)境及人類活動的影響，大氣降水δ34S 介于-5‰～6‰，δ18O 介于6‰～18‰[30]。污水δ34S 介于2.0‰～12.5‰，δ18O 介于8.2‰～12.2‰[31]。

為了進一步探究阜東礦區(qū)二疊系砂巖水低硫酸鹽成因，選取11 組砂巖水水樣對其硫氧同位素特征進行測試。結(jié)果表明，δ34S 為25.10‰～35.34‰，平均值為29.43‰，δ18O 為9.6‰～10.7‰，平均值為10.31‰(圖8)。從圖8 可以看出，水樣點主要集中在蒸發(fā)巖礦物和細菌硫酸鹽還原區(qū)域，說明砂巖水的硫酸鹽主要來源于蒸發(fā)巖礦物溶解，同時也發(fā)生了細菌硫酸鹽還原作用。

圖8 砂巖水δ34S 與δ18O 關(guān)系Fig.8 Relationship between δ34S and δ18O in sandstone water

2) 脫硫酸作用

通常情況下，Cl-在水動力條件滯緩區(qū)域富集，Ca2+是低TDS 水中的主要離子，所以γ(Cl-)/γ(Ca2+)值越大，表明該區(qū)域水動力條件越差[5]。研究區(qū)γ(Cl-)/γ(Ca2+)為5.27～65.16，平均值為17.98，數(shù)值偏大，表明阜東礦區(qū)砂巖水水動力條件較差，地下水水流滯緩。

利 用γ(Ca2++Mg2+)與γ(0.5HC)的比值，可以判斷地下水中HCO3-與Ca2+、Mg2+離子來源。當γ(Ca2++Mg2+)/γ(0.5HC)>1 時，Ca2+、Mg2+有其他來源，當γ(Ca2++Mg2+)/γ(0.5HC)<1 時，HC有其他來源，如脫硫酸作用[14,17]。

結(jié)合上述邊界斷層阻水條件、埋藏條件及水動力條件分析，阜東礦區(qū)二疊系砂巖含水層存在有利于發(fā)生脫硫酸作用的水文地球化學(xué)環(huán)境。由離子比例系數(shù)法可知[25-26]，砂巖水主要發(fā)生蒸發(fā)巖(氯鹽巖和硫酸鹽巖)和硅酸鹽巖礦物溶解。如圖9 所示，研究區(qū)水樣點大多數(shù)分布在1∶1 線以下，表明地下水中HC除碳酸鹽和硅酸鹽溶解外，脫硫酸作用也是重要來源之一。由于砂巖含水層處于相對封閉狀態(tài)且處于還原性環(huán)境中，脫硫酸細菌會將S還原成H2S 氣體，并生成HC，使得HC濃度增大，S濃度減小[32-35]。

圖9 砂巖水γ(Ca2++Mg2+)/γ(0.5HC)關(guān)系Fig.9 Relationship between γ(Ca2++Mg2+)/γ(0.5HC) in sandstone water

我國華北石炭–二疊紀含煤地層主要由砂巖、泥巖以及多層煤組成，其中砂巖構(gòu)成含水介質(zhì)，該含水層上下不連續(xù)，分布于泥巖和煤層之間，因此，煤系砂巖含水層屬于多個含水巖組組成的一個含水系統(tǒng)。該含水系統(tǒng)中的煤層、炭質(zhì)泥巖等通過原生裂隙等為地下水中硫酸鹽還原菌提供碳源，進而發(fā)生脫硫酸作用。近年來的研究結(jié)果表明[36-39]，煤層中含有可溶有機質(zhì)，煤系砂巖水甚至灰?guī)r水中均含有一定的溶解性有機質(zhì)。這些有機質(zhì)為煤系砂巖水中硫酸鹽還原菌提供了碳源，可促進砂巖含水層中脫硫酸作用的發(fā)生[40-41]。

細菌硫酸鹽還原是地下水中硫酸鹽參與生物地球化學(xué)過程的方式之一，對硫酸鹽還原菌還原地下水的研究，可以分析出地下水氧化還原條件的變化，對進一步認識礦區(qū)地下水水循環(huán)及化學(xué)成分形成作用具有重要的指示意義[40-42]。在封閉的還原環(huán)境中，硫酸鹽含量較低且難以從外界得到補充，在細菌硫酸鹽還原的過程中產(chǎn)生同位素分餾，此時生成的硫化氫富集32S，但是硫酸鹽難以得到補充。因此地下水中的δ34S 值會不斷增大，隨著細菌硫酸鹽還原過程的持續(xù)進行，δ34S 值還會不斷增大，分餾系數(shù)不斷減小[43-45]。

礦區(qū)中細菌硫酸鹽的還原是導(dǎo)致地下水硫酸鹽含量偏低且硫酸鹽中34S 和18O 富集的重要原因之一，可以通過34S、18O 和S三者之間的關(guān)系來判斷礦區(qū)地下水中硫酸鹽細菌是否發(fā)生了還原作用[46-49]。圖10為研究區(qū)砂巖水S濃度與δ34S、δ18O 關(guān)系圖。由圖10a 可知砂巖水的演化過程中主要發(fā)生了硫酸鹽細菌還原作用?；茨厦禾飽|南部的新集二礦砂巖含水層屬于較為開放的氧化環(huán)境，其S濃度較高。與新集二礦砂巖含水層的指標進行對比[12]，由圖10b 可看出，阜東礦區(qū)砂巖水水樣點主要集中在圖的左上部分，新集二礦砂巖水水樣點主要集中在圖的中部偏下位置。與新集二礦相比，阜東礦區(qū)砂巖水S濃度較低，但是δ34S 值要高出許多，表明阜東礦區(qū)地下水環(huán)境更利于硫酸鹽細菌的還原，造成深層地下水S濃度降低，δ34S 值升高。因此，阜東礦區(qū)砂巖含水層為厭氧環(huán)境，具有較強的硫酸鹽還原作用。

圖10 S含量與δ34S、δ18O 關(guān)系Fig.10 Relationship between S content in sandstone water and δ34S,δ18O

4 結(jié)論

a.淮南阜慶礦區(qū)二疊系砂巖水呈弱堿性，屬于微咸水，水化學(xué)類型主要為Cl-Na 型、HCO3-Na 型和Cl·HCO3-Na 型。S平均質(zhì)量濃度為37.48 mg/L，與周邊礦區(qū)相比偏低，屬于低硫酸鹽含量特征。從本礦區(qū)縱向上看，二疊系砂巖水硫酸鹽濃度總體低于上部的松散含水層水和下部的太灰水、奧灰水，因此可將S作為特征離子應(yīng)用于礦井突涌水水源識別，為礦井水害防治提供技術(shù)依據(jù)。

b.離子比例系數(shù)分析結(jié)果表明，砂巖水發(fā)生的主要水-巖作用為蒸發(fā)巖(氯鹽巖和硫酸鹽巖)和硅酸鹽巖礦物溶解，存在陽離子交替吸附作用。

c.結(jié)合水文地質(zhì)條件和硫氧和硫氧同位素分析表明，阜東礦區(qū)二疊系砂巖水硫酸鹽含量偏低的原因是含水層四周相對封閉，且埋藏較深，地下水流相對滯緩，具有較強的硫酸鹽還原環(huán)境，在硫酸鹽還原細菌作用下發(fā)生明顯的脫鹽酸作用。