顧澤鵬，李美雯，余林蔓，劉 洋，曾 珍，劉韞滔

（四川農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院 四川雅安 625014）

3D 打印是一種利用計(jì)算機(jī)建模，以逐層堆積的方式構(gòu)造對(duì)象的技術(shù)[1]，目前被廣泛應(yīng)用于食品、航空、醫(yī)藥等眾多領(lǐng)域[2]。近年來(lái)，3D 食品打印技術(shù)得到迅速發(fā)展，與傳統(tǒng)手工制作相比，3D 打印能夠根據(jù)不同人群需求定制營(yíng)養(yǎng)成分，制造精細(xì)紋理結(jié)構(gòu)[3-4]。4D 打印是對(duì)3D 打印的擴(kuò)充，在3D 打印的基礎(chǔ)上引入時(shí)間軸[5]，通過(guò)特定外加刺激，如pH、微波、光等條件使食品發(fā)生感官或營(yíng)養(yǎng)成分的可預(yù)測(cè)變化[6]。對(duì)4D 打印的研究也日益增長(zhǎng)。

迄今為止，通過(guò)改良3D 打印設(shè)備來(lái)提高打印效率，探尋打印參數(shù)并改善打印工藝，以及通過(guò)改善食品本身的流變特性以提高打印精度，成為3D食品打印的研究熱點(diǎn)[7-9]。針對(duì)天然淀粉基材料打印精度低、噴頭擠出性能差等缺點(diǎn)，范東翠等[10]通過(guò)藍(lán)莓果粉與馬鈴薯淀粉結(jié)合形成更加致密的淀粉網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加其表觀黏度，進(jìn)而改善打印的精度。雖然加入食品添加劑能夠顯著改善3D 打印印刷的能力，但是會(huì)影響食品原有的風(fēng)味，并且若添加過(guò)量也會(huì)造成食品安全問(wèn)題[11]。相反，通過(guò)改變加工方式在不引入外源化合物的前提下，能使食品材料展現(xiàn)出良好的3D/4D 打印特性[12]。例如，小麥蛋白凝膠強(qiáng)度能夠在一定條件的微波下得到加強(qiáng)[13]，同時(shí)經(jīng)微波加工的食品也會(huì)在色澤、質(zhì)感等感官方面發(fā)生變化[14]。

本文從加熱、研磨、鹽離子處理等角度綜述其對(duì)打印食品的流變、水分分布、微觀結(jié)構(gòu)和感官的改善作用，并提出建議和展望，為推動(dòng)3D/4D 打印研究提供理論參考。

1 3D/4D 打印技術(shù)概述

3D 打印又稱增材制造（AM），從2007 年康奈爾大學(xué)第1 次引入食品領(lǐng)域后就得到廣泛關(guān)注[15]。利用3D 打印，研究人員可以根據(jù)人群的個(gè)性化需求，開發(fā)眾多結(jié)構(gòu)精妙、功能性強(qiáng)的食品。例如，隨著咀嚼吞咽障礙的老年患者的日益增加，Xing等[16]制作出基于食用菌基的易吞咽高值化3D 打印食品。Derossi 等[17]通過(guò)在食材中添加兒童所需營(yíng)養(yǎng)素，定制出以改善兒童健康水平為目的的水果零食。Muthurajan 等[18]以土豆皮為原料制作3D打印面條，實(shí)現(xiàn)了零價(jià)值土豆皮工業(yè)廢料的增值。可見，3D 打印技術(shù)能夠更好地服務(wù)生活并創(chuàng)造出社會(huì)價(jià)值。

3D 打印的基本原理如圖1 所示，在印刷前利用CAD 建立模型，將模型導(dǎo)入系統(tǒng)，用軟件讀取模型橫截面信息，將物料填入注射器。在打印過(guò)程中，將物料按橫截面形狀以線條擠出，層層堆積形成產(chǎn)品[19]。綜上所述，選擇具備適合黏度并能堆積成型的物料是3D 打印成功的前提。目前面團(tuán)[20]、巧克力[21]、肉糜[22]等材料已被成功應(yīng)用于3D 打印中。

4D 打印技術(shù)概念由麻省理工大學(xué)Tibbits 教授在2013 年首次提出[23]。與3D 打印不同，4D 打印不僅關(guān)注靜態(tài)的打印對(duì)象[24]，而且是在3D 打印基礎(chǔ)上引入時(shí)間軸，使3D 打印產(chǎn)品的形狀、功能、感官隨產(chǎn)生的外加刺激而發(fā)生演變[25]。實(shí)現(xiàn)4D 打印通常包括3 個(gè)方面，分別是接受刺激并發(fā)生變化的食品原料，促使原料演變的刺激，物料接受刺激發(fā)生改變的時(shí)間[26]。近年來(lái)，4D 打印相比于3D打印，因營(yíng)養(yǎng)成分不發(fā)生變化等優(yōu)勢(shì)而得到廣泛研究。

2 加工方式對(duì)印刷食品流變的改善作用

物質(zhì)的流變學(xué)中，儲(chǔ)能模量G′是指被儲(chǔ)存能量使材料恢復(fù)形狀的能力，反映材料的固體行為，而損耗模量G″是指通過(guò)材料變形所失去的能量，反映材料的液體行為[27-28]。G′和G″的測(cè)定對(duì)應(yīng)3D打印的兩個(gè)過(guò)程，即：材料在剪切作用下順利從噴頭擠出；擠出后具備良好的自支撐能力，能夠堆積，同時(shí)保持良好的印刷形狀[29]。這就要求材料在3D 打印過(guò)程中黏度發(fā)生動(dòng)態(tài)變化，滿足黏度能在剪切作用下變小，剪切消失后又能迅速恢復(fù)較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，形成3D 打印產(chǎn)品[30]。適合的儲(chǔ)能模量、損耗模量和具備假塑性的材料是3D 打印成功的關(guān)鍵。如何提高油墨流變性已成為研究人員的重點(diǎn)研究方向。

2.1 熱處理對(duì)印刷食品材料流變特性的改善作用

凝膠的高黏度特性可以使其獲得良好的自支撐能力，然而，高黏度導(dǎo)致的噴頭堵塞阻礙了3D打印的順利進(jìn)行。為解決該問(wèn)題，可以通過(guò)加熱處理來(lái)降低油墨的表觀黏度。如圖2 所示，經(jīng)微波加熱的淀粉油墨顯示出較好的印刷性能[31]。在淀粉凝膠體系中，淀粉濃度和打印溫度是影響流變的關(guān)鍵因素[32]。高濃度淀粉使得凝膠體系交聯(lián)點(diǎn)增加[33]，促使其與氫鍵結(jié)合的機(jī)會(huì)增多，進(jìn)而增大體系的黏度[34]。此外，當(dāng)氫鍵處于高溫下，易遭受破壞，凝膠黏度降低，而在溫度降低后又迅速恢復(fù)[35]。Liu 等[36]研究熱擠壓馬鈴薯淀粉凝膠的3D打印，發(fā)現(xiàn)在固定淀粉含量15%的條件下，儲(chǔ)能模量在溫度60～80 ℃范圍內(nèi)呈先增大后減小的趨勢(shì)，且打印效果在70～85 ℃時(shí)最佳。Martínez-Monzó 等[37]制備的土豆泥體系中，稠度系數(shù)隨配方中脫水馬鈴薯添加量的增加而增大，且隨溫度的升高而降低。明膠凝膠與淀粉凝膠類似，由氫鍵形成致密的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)也使其具有熱可逆性[38]。Chen等[39]采用3D 打印大豆分離蛋白、明膠、海藻酸鈉形成的復(fù)合凝膠，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度從50 ℃降至4℃，G′值逐漸增加，且在30 ℃以下黏度迅速上升。這可能是由于較低溫度下明膠更易形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以包裹水分和蛋白質(zhì)，從而發(fā)生流體向凝膠的轉(zhuǎn)變。

圖2 微波功率對(duì)3D 打印物體質(zhì)量的影響[31]Fig.2 Effect of microwave power on the quality of 3D printed objects[31]

2.2 粒徑對(duì)印刷食品材料流變特性的改善作用

食品的粒徑大小也是影響3D 打印印刷性能的關(guān)鍵因素，調(diào)整原料的粒徑大小可以對(duì)黏度的變化起調(diào)控作用[40]。減小粒徑可以提高油墨的均勻性，減緩其噴頭堵塞的問(wèn)題[18]。Feng 等[41]對(duì)胡蘿卜漿液進(jìn)行不同次數(shù)的研磨，獲得不同粒徑的胡蘿卜漿液，與馬鈴薯淀粉和黃原膠混合形成凝膠進(jìn)行3D 打印，結(jié)果發(fā)現(xiàn)打印效果隨粒徑的減小而逐漸改善。油墨具有剪切變稀特性，表觀黏度和粒徑呈負(fù)相關(guān)趨勢(shì)?？赡苁怯捎诟叻肿泳酆衔镫S粒徑的減小，暴露面積增大，易與水分子形成氫鍵，因而黏度變大。然而，也有少數(shù)研究發(fā)現(xiàn)存在相反的結(jié)果。有研究表明以凍干菠菜粉為原料的凝膠體系在進(jìn)行3D 打印時(shí)，如圖3 所示，以大粒徑粉末為原料獲得了更好的印刷效果，且表觀黏度也更大[42]。這兩個(gè)結(jié)果與之前報(bào)道相似，馬鈴薯粉的凝膠黏度隨粒徑的減小，先上升后下降，這是由于研磨導(dǎo)致的淀粉分子鏈斷裂產(chǎn)生的小分子物質(zhì)使黏性阻力減小，黏度下降[43]。

圖3 不同粒徑菠菜粉的黃原膠混合物3D 打印圖像[42]Fig.3 3D printed image of xanthan gum mixtures of spinach powder with different particle sizes[42]

2.3 鹽處理對(duì)印刷食品材料流變特性的改善作用

鹽處理技術(shù)對(duì)凝膠強(qiáng)度的提高作用早有報(bào)道，如閆海麗等[44]發(fā)現(xiàn)Ca2+濃度升高時(shí)，小米糊的黏度下降且更容易糊化，離子可以通過(guò)疏水作用、氫鍵作用等影響凝膠的形成[45]。鹽處理技術(shù)也為改善食品3D 打印提供了新的思路。Fan 等[46]發(fā)現(xiàn)協(xié)同Ca2+的微波加熱，相比微波加熱草莓體系油墨表現(xiàn)出更高的G′和打印精度。而增加NaCl 濃度導(dǎo)致魚糜凝膠黏度降低，有助于油墨從噴嘴流出[47]，這可能關(guān)系魚糜中蛋白質(zhì)的變性而引起分子間的重排。

3 加工方式對(duì)印刷食品水分分布的改善作用

低場(chǎng)核磁共振技術(shù)（LF-NMR）是在小于0.5 T 的磁場(chǎng)強(qiáng)度下測(cè)定氫質(zhì)子橫向弛豫時(shí)間（T2）以檢測(cè)3D 打印油墨的水分分布及狀態(tài)的技術(shù)[48-49]，是一種無(wú)損、快速檢測(cè)技術(shù)。LF-NMR 主峰的弛豫時(shí)間和峰面積與物料的流變性能有很強(qiáng)的相關(guān)性[50]，弛豫時(shí)間大表明水在系統(tǒng)中的流動(dòng)性強(qiáng)，而弛豫時(shí)間小反映水與系統(tǒng)中其它組分的結(jié)合更強(qiáng)，流動(dòng)性差[51]，因此可預(yù)測(cè)3D 打印的印刷性能。

加熱時(shí)間、溫度、濕度都會(huì)對(duì)體系水分分布產(chǎn)生影響，通過(guò)弛豫時(shí)間判斷結(jié)合水、不易流動(dòng)水、自由水的比例，可以為3D 打印的加工處理提供理論參考[52-53]。在對(duì)餅干面團(tuán)進(jìn)行3D 打印前處理時(shí)，Sun 等[31]發(fā)現(xiàn)在不同微波功率加熱條件下，面團(tuán)體系中弱結(jié)合水比例下降，水分流動(dòng)性減弱，主要是因?yàn)樵谖⒉ㄗ饔孟?，蛋白質(zhì)與糖和其它大分子的相互作用得到加強(qiáng)。這個(gè)結(jié)果同樣在淀粉凝膠中體現(xiàn)，糊化后的樣品結(jié)合水比例下降，同時(shí)，糊化度的上升使得網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加均勻，淀粉結(jié)合水分子的能力減弱[54]。這對(duì)于水分含量高，自支撐能力弱的天然材料的3D 打印具有關(guān)鍵作用。鹽處理也會(huì)對(duì)水分分布產(chǎn)生重要影響。在對(duì)魚糜凝膠進(jìn)行預(yù)處理時(shí)，Wang 等[47]發(fā)現(xiàn)NaCl 添加量增多（超過(guò)0.5 g/100 g）會(huì)導(dǎo)致自由水轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)合水，減少魚糜凝膠中的水分含量，相應(yīng)凝膠強(qiáng)度提高。適當(dāng)?shù)那疤幚砑庸た梢愿纳铺烊皇称纺z中的水分分布，使其具有適合的流變性能以支撐3D 打印的完成。

4 加工方式對(duì)印刷食品材料微觀結(jié)構(gòu)的影響

利用掃描電鏡的二次電子成像等技術(shù)可以獲取食品表面的超微結(jié)構(gòu)，因其具有景深長(zhǎng)、視野大、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)勢(shì)而被廣泛應(yīng)用于食品行業(yè)[55-56]。不同預(yù)處理會(huì)對(duì)食品微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。如朱慧雪等[57]對(duì)小麥糊粉層粉進(jìn)行提取擠壓處理，添加小麥粉后，隨著其添加量的增多，微觀結(jié)構(gòu)逐漸被破壞。通過(guò)對(duì)食品微觀結(jié)構(gòu)的觀測(cè)，研究人員可以更好地獲取關(guān)于3D 打印油墨表面結(jié)構(gòu)的信息，均勻性好的效果圖代表油墨具備更好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和較高的穩(wěn)定性及強(qiáng)度[58-59]。食品的微觀結(jié)構(gòu)與其品質(zhì)有很大關(guān)聯(lián)，因此對(duì)微觀結(jié)構(gòu)的測(cè)定成為許多3D 打印研究的重要內(nèi)容。

4.1 熱處理對(duì)印刷食品材料微觀結(jié)構(gòu)的改善作用

加熱的時(shí)間、溫度會(huì)對(duì)食品微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定影響，這與氫鍵的形成與斷裂、蛋白質(zhì)的延伸與降解有關(guān)[60]。研究3D 打印物料的微觀結(jié)構(gòu)能為加熱工藝的確定提供理論指導(dǎo)。采用微波加熱對(duì)小麥淀粉-木瓜體系進(jìn)行預(yù)處理，Xu 等[61]得出淀粉顆粒會(huì)隨加熱而膨脹、融化并形成凝膠，淀粉顆粒的聚集使體系網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加緊密，穩(wěn)定性提高。同樣，Zhao 等[62]對(duì)魚糜凝膠進(jìn)行微波3D 打印，結(jié)果高強(qiáng)度的微波加熱使魚糜凝膠中的水分迅速散失、蛋白質(zhì)收縮，促進(jìn)化學(xué)鍵形成而出現(xiàn)蛋白質(zhì)的聚集體。

4.2 粒徑對(duì)印刷食品材料微觀結(jié)構(gòu)的改善作用

李潮鵬等[63]在研究不同粒徑大小淀粉的面片時(shí)發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)?shù)念w粒能填充面筋網(wǎng)絡(luò)的空隙，使網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加有序。同樣在3D 打印中，適合的研磨處理可使油墨的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加光滑、緊湊。Muthurajan 等[18]利用工業(yè)廢料土豆皮進(jìn)行3D 打印，得出小顆粒的土豆皮淀粉具有更加光滑的表面。Feng 等[41]在進(jìn)行胡蘿卜漿液3D 打印時(shí)，胡蘿卜漿液的粒徑越小，打印性能越好，孔徑分布越均勻，微觀結(jié)構(gòu)越有序，這可能是由于顆粒尺寸的減小導(dǎo)致黏度提高，從而影響樣品的微觀結(jié)構(gòu)。

4.3 鹽處理對(duì)印刷食品材料微觀結(jié)構(gòu)的改善作用

適當(dāng)?shù)柠}處理可以通過(guò)靜電屏蔽作用削弱食品中的靜電斥力，使可溶性聚集體更容易靠近交聯(lián)并形成凝膠[64]。在魚糜凝膠前處理時(shí)加入不同比例的NaCl 后，魚糜凝膠的顯微照片與對(duì)照凝膠相比，具有更強(qiáng)的聚合結(jié)構(gòu)，顯示出更有規(guī)律的有序結(jié)構(gòu)，NaCl 的加入使游離氨基酸與蛋白質(zhì)結(jié)合，減少了空隙，具有更高的黏度，促進(jìn)3D 打印的成功[47]。

綜上所述，預(yù)處理加工技術(shù)改善食品3D 打印微觀結(jié)構(gòu)是可行的。良好的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)表明3D 打印印刷效果提高，產(chǎn)品表面更加致密光滑。

5 加工方式對(duì)3D 打印產(chǎn)品感官品質(zhì)的改善作用

通常，人們通過(guò)味覺(jué)、視覺(jué)、嗅覺(jué)、觸覺(jué)、聽覺(jué)等感覺(jué)進(jìn)行食品感官分析[65]。3D 打印中，研究人員利用特定加工技術(shù)作為刺激手段，使3D 打印產(chǎn)品接受刺激后發(fā)生質(zhì)感、顏色、形狀等方面的改變，設(shè)計(jì)出結(jié)構(gòu)精美、色彩絢麗、香氣撲人、受消費(fèi)者青睞的4D 打印產(chǎn)品。

5.1 加工改變3D 打印產(chǎn)品的顏色

顏色為人們判斷食品品質(zhì)的 “第一感覺(jué)”[66]。研究人員通過(guò)加工技術(shù)對(duì)3D 打印產(chǎn)品的顏色進(jìn)行調(diào)節(jié)，3D 打印演變成4D 打印，更加吸引消費(fèi)者的眼球。如圖4 所示，He 等[67]研制出以富含花青素的紫色甘薯泥和土豆泥為基礎(chǔ)的4D 打印產(chǎn)品，該產(chǎn)品隨著pH 值的變化發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變。姜黃素的脫質(zhì)子化使其在堿性條件下呈紅色，在酸性或中性條件下呈黃色，利用這一特點(diǎn)，Chen 等[68]制備姜黃素蓮藕凝膠，利用微波刺激3D 打印產(chǎn)品，實(shí)現(xiàn)了顏色由黃色到紅色的轉(zhuǎn)變。Wang 等[69]選取了從紫甘薯中提取的對(duì)pH 敏感的色素，通過(guò)調(diào)節(jié)施加的電極電位，可以方便地控制顏色從淡紫色到黃色的逐漸變化。

圖4 不同pH 值的紫甘薯泥印刷土豆泥[69]Fig.4 Different pH values of purple sweet potato paste printing mashed potatoes[69]

5.2 加工改變3D 打印產(chǎn)品的質(zhì)感

食品的質(zhì)感也是影響消費(fèi)者購(gòu)買的重要指標(biāo)之一。對(duì)3D 打印的小麥淀粉-木瓜體系進(jìn)行微波處理后，產(chǎn)品的黏度隨微波的頻率升高而變大[61]。該結(jié)果在Fan 等[46]的研究結(jié)果類似：微波和鹽共同處理后可以提高產(chǎn)品黏度，在有鹽的情況下黏度更高，這是因?yàn)楹}產(chǎn)品更易吸收能量，微波產(chǎn)生的熱量使溶液中的大分子與鹽離子結(jié)合更緊密，從而使產(chǎn)品的黏度大大提高，改變了產(chǎn)品的質(zhì)感。

5.3 加工改善3D 打印產(chǎn)品的風(fēng)味

隨著人們生活水平的提高，對(duì)于食品風(fēng)味提出了更高的要求。食品風(fēng)味在食品品質(zhì)中占據(jù)重要地位。Ghazal 等[70]采用紅甘藍(lán)汁、香蘭素粉、馬鈴薯淀粉和不同果汁混合制成的3D 打印產(chǎn)品，隨著pH 的降低，產(chǎn)品的酸味提高，這是因?yàn)轶w系中氫離子濃度升高。Guo 等[71]創(chuàng)新性地制備明膠-阿拉伯膠-阿拉伯油復(fù)合物微膠囊并作為刺激響應(yīng)材料，在3D 打印含黃桃的蕎麥面團(tuán)后，以微波刺激破壞微膠囊，促進(jìn)油脂的釋放，結(jié)果顯示，（E）-肉桂醛含量增加，香氣物質(zhì)含量增多。

6 結(jié)論與展望

本文總結(jié)了各類加工方式在食品3D 打印技術(shù)中的研究進(jìn)展，物理加工方式已被證明是有效且環(huán)保的方法，可以根據(jù)物料的特性提高印刷性能。然而，對(duì)于加熱等預(yù)處理是否會(huì)破壞原料的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值、感官特性等需要進(jìn)一步評(píng)估。因此，需要構(gòu)建一個(gè)比較完善的3D 打印評(píng)價(jià)體系，從3D 打印的優(yōu)勢(shì)入手，如配制營(yíng)養(yǎng)、定制形狀等。通過(guò)測(cè)定油墨流變特性、微觀結(jié)構(gòu)、熱性能以及產(chǎn)品的打印精度、感官特性、營(yíng)養(yǎng)特性等指標(biāo)進(jìn)行整體評(píng)價(jià)。

此外，根據(jù)物料的打印特性和目標(biāo)效果，合理選擇和組合加工方式可以大大提高食品3D 打印效果。未來(lái)研究可以集中在各種加工方式的組合和相互作用效應(yīng)上。

最后，4D 打印作為3D 打印的延伸，往往通過(guò)調(diào)節(jié)pH、溫度等條件實(shí)現(xiàn)打印后物質(zhì)狀態(tài)的改變。未來(lái)可以對(duì)3D 打印產(chǎn)品的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)、顏色、質(zhì)感的變化機(jī)理進(jìn)行解釋和闡明，以生產(chǎn)新型食品。