藺何，張禹，徐靜，劉晨帆

(新疆大學化學學院省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室，新疆烏魯木齊 830017)

0 引言

隨著太陽能、風能等可再生能源的利用，人類迫切需要發(fā)展安全、經(jīng)濟、高效的電化學儲能技術[1-2]．鋰離子電池作為高效儲能裝置在便攜設備市場得到廣泛應用[3]，但其采用的有機電解液易燃有毒，且電池制作成本高、鋰資源匱乏，這些因素限制了鋰離子電池在大規(guī)模電網(wǎng)儲能系統(tǒng)中的應用[4]．近期，許多研究者開始嘗試研究單價Na+[5]、K+[6-7]和多價Mg2+[8]、Ca2+[9]、Al3+[10]、Zn2+[11-14]等電池．其中，Zn2+電池（ZIBs）因成本低、安全環(huán)保、容量高、功率密度高，以及可以快速充放電而受到越來越多的關注．水系ZIBs大多數(shù)使用弱酸性水溶液作為電解液[15-16]，采用金屬鋅作為負極，其成本遠低于鋰離子電池，使ZIBs有望成為大規(guī)模儲能的候選材料．然而，水系ZIBs的應用仍然面臨巨大挑戰(zhàn)，其中最關鍵的問題是缺乏能夠在Zn2+存儲過程中提供高容量并保持結構穩(wěn)定的正極材料[12]，正極材料成為當前限制鋅離子電池性能的最大因素[13]．盡管Zn2+的半徑（0.74 ?A）相對較小，但尋求合適的材料并不容易．Zn2+和正極材料晶體結構之間的相互作用遠大于Li+[11]．Zn2+嵌入/脫出反應為兩電子過程，離子擴散能壘較大，使得正極材料微觀結構易被破壞．

為了有利于Zn2+的嵌入和脫出，ZIBs正極材料通常具有多離子通道的隧道結構或具有較大層間距的層狀結構，當前研究的范圍僅局限在Mn基材料（MnO2[17]、ZnMn2O4[18]、Mn3O4[19-20]）、V基材料（V2O5[21-22]、Zn0.25V2O5[23]、H2V3O8[24]）、普魯士藍衍生物（ZnHCF[25]、CuHCF[26]）等非常有限的幾類材料．其中Mn基材料具有較高的放電比容量和適中的放電電壓，但其結構不穩(wěn)定和Mn的溶解問題導致循環(huán)和倍率性能較差．與Mn基材料不同，V基材料具有多樣的配位多面體和晶體結構，結構比Mn基材料穩(wěn)定，具有較好的循環(huán)和倍率性能，但其放電電壓過低（<0.8 V）．普魯士藍衍生物雖具有較高的放電電壓（>1.7 V），但放電比容量普遍低于130 mAh/g．所以開發(fā)結構穩(wěn)定且有利于Zn2+快速嵌入/脫出的高性能正極材料是迫切需要解決的問題[13]．

目前對ZIBs正極材料的研究主要采取探索性的實驗方法，這類傳統(tǒng)方法具有效率低、成本高、研究周期長的缺點，這在一定程度上阻礙了ZIBs正極材料的發(fā)展．在過去的一個世紀中，人們積累了大量有關晶體結構的知識，并將這些知識記錄在多個數(shù)據(jù)庫中，其中包括無機晶體結構數(shù)據(jù)庫（ICSD）[27]、材料工程（MP）[28-29]、晶體學開放數(shù)據(jù)庫（COD）[30]等．ICSD收錄了1913年以來實驗確定的無機晶體結構詳細信息，學術認可度高，但ICSD只提供結構數(shù)據(jù)，不提供材料的性質(zhì)．MP數(shù)據(jù)庫作為材料基因組計劃的一部分，利用超級計算機的優(yōu)勢和最新的量子力學理論，研究了超過14萬個無機化合物的性質(zhì)（包括能帶結構、彈性張量、壓電張量等），并能預測新穎的材料特性，同時MP數(shù)據(jù)庫包含的晶體結構在ICSD中有記錄的，均提供ICSD編碼，以便研究者在ICSD找到相應的晶體結構信息．盡管這些數(shù)據(jù)庫包含了成千上萬的材料，但大多數(shù)都未經(jīng)過測試，其中包含一些潛在的性能優(yōu)越的ZIBs正極材料．

為了有效利用這些數(shù)據(jù)庫并加快材料探索的進程，近年來人們發(fā)展了一類高通量篩選方法，通過數(shù)據(jù)驅動的方式對未知領域進行預測，獲得特定材料領域的新知識和理解，有望顯著提高材料設計的效率[31]．這類方法已成功用于搜索二維材料[32-34]、固態(tài)鋰離子導體材料[35]、鐵磁材料[36]、光伏材料[37-38]和光催化材料[39]等．

據(jù)此，本文基于ZIBs正極材料的性能要求，通過對MP數(shù)據(jù)庫中超過14萬個材料進行高通量篩選，探索具有層狀結構的候選材料，進而得到結構穩(wěn)定、擴散能壘低，并且能夠提供較高容量的材料體系，對于推動ZIBs正極材料的設計與應用具有重要的指導意義．

1 高通量篩選方法

1.1 初步篩選

圖1給出了材料高通量篩選流程，為了探尋低成本、無毒的候選材料，對MP數(shù)據(jù)庫進行初步篩選．首先要求材料不包含放射性元素、有毒元素和稀有元素，這些限制條件可以確保所選材料對環(huán)境無害且能夠應用于實際．其次對材料的穩(wěn)定性進行篩選，要求材料滿足以下兩個先決條件：（1）應具備有序的結構，并在ICSD數(shù)據(jù)庫中有記錄，以此排除實驗未觀察到的無序結構以及許多假想的材料，得到化學穩(wěn)定、實驗可制備的材料．（2）材料是熱力學穩(wěn)定的．相對于組分來說，平均自由能是一個凸包（convex hull），其中坐落在凸包線上的點對應穩(wěn)定相，而落在凸包線以上的點則不穩(wěn)定．對于不穩(wěn)定相，定義其距離凸包線的垂直高度為凸包上方的能量（Ehull），Ehull閾值越大則表明該相越不穩(wěn)定．MP數(shù)據(jù)庫計算了每個材料的Ehull[28]，設定Ehull的閾值，將Ehull大于該閾值的化合物視為熱力學不穩(wěn)定的，在篩選中將其排除．再設定材料的能帶帶隙閾值，確保得到的材料為半導體．

圖1 材料高通量篩選流程

1.2 晶體結構篩選

晶體結構是ZIBs正極材料的重要參數(shù)，不同的晶體結構直接導致了電化學性能的差異，這一步驟對元素和穩(wěn)定性篩選得到的材料進行晶體結構篩選．由于水合Zn2+的半徑較大，目前已報道的正極材料大多為層狀結構或隧道結構，這兩類結構具備充分的晶格空間容納水合Zn2+，有利于水合Zn2+的遷移．為了在眾多的材料中甄別這兩類結構特征，采用鋼球模型將晶胞內(nèi)的原子模擬成原子球．針對晶胞內(nèi)的原子i（i從1取到n，n為晶胞內(nèi)的原子數(shù)），計算原子i和其最近鄰原子之間的距離，將該距離的一半作為原子i的原子球半徑．為了防止晶胞邊界處的原子和臨近晶胞原子間的距離合理時被遺漏，將1×1×1的單胞擴展為3×3×3的超單胞，結果顯示該方法能夠有效地確保得到晶胞內(nèi)每一個原子球的半徑．將晶胞內(nèi)全部原子球體積求和記為原子球總體積，再將原子球總體積除以晶胞體積得到的比值定義為堆疊系數(shù)，用以描述晶胞內(nèi)原子排布的疏密，通過設定堆疊系數(shù)的篩選范圍篩選出具有充分晶格空間的材料．堆疊系數(shù)為體積比值，是一個無量綱的物理量．

然而堆疊系數(shù)的單一篩選不足以確定材料是否為層狀結構或隧道結構，為此計算材料單胞和超單胞內(nèi)以共價鍵結合的原子數(shù)得到維度描述符，通過維度描述符即可判斷材料的維度[36]．將堆疊系數(shù)和維度描述符一起作為篩選條件，對層狀結構進行判別．對于得到層狀結構體系，進一步考察其物理性質(zhì)，去除在實驗上易水解、易自燃和不穩(wěn)定的物質(zhì)．以上篩選過程中，不需要進行任何實驗操作，也不涉及第一性原理計算，卻能夠排除大量不符合ZIBs正極材料要求的化合物體系，在很大程度上縮短了研究的進程．

1.3 第一性原理計算

將以上篩選過程得到的層狀結構材料作為母體材料，構建Zn2+嵌入母體材料的復合體系，采用第一性原理方法精確計算母體材料的Zn2+含量以及電化學性質(zhì)，得到結構穩(wěn)定、Zn2+擴散能壘低，而且能夠提供較高容量的ZIBs正極候選材料．

第一性原理計算利用基于密度泛函理論的VASP（Vienna Ab Initio Simulation Package）程序包[40]，采用廣義梯度近似（GGA,General Gradient Approximation）交換關聯(lián)勢[41]，選用PAW（Projector Augmented Wave）贗勢[42-43]．電子自洽迭代和力的收斂標準分別為1×10-5eV和0.01 eV·?A-1．采用CINEB（Climbing-Image Nudged Elastic Band）方法計算Zn2+擴散能壘[44-45]．

2 結果與討論

2.1 高通量篩選結果

在初步篩選的過程中，首先排除包含放射性元素、有毒元素和稀有元素的材料．其中：放射性元素包括Po、Fr、Ra、Ac、Th、Pa、U、Np、Pu、Am、Cm、Bk、Cf、Es、Fm、Md、No等；有毒元素包括Be、As、Sb、Pb、Hg、Cd、Cs、Po等；稀有元素包括貴金屬元素（Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等）和稀有氣體元素（He、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn）．

對于熱力學穩(wěn)定性的篩選，參照金剛石的穩(wěn)定性，認為比金剛石的Ehull（0.136）小的體系為熱力學穩(wěn)定的，將Ehull大于0.136的材料在篩選過程中舍棄．再將能帶帶隙的篩選范圍設定為0～3.0 eV，以確保得到的材料為半導體．通過初步篩選，MP數(shù)據(jù)庫中的146 323個材料減少到了3 292個（圖2），排除了數(shù)據(jù)庫中98%的材料，這一結果充分證實了初步篩選方法的可靠性．

圖2 高通量篩選結果

對于晶體結構篩選，將堆疊系數(shù)的閾值設置為0.354，去除堆疊系數(shù)大于該數(shù)值的材料．為了篩選層狀材料，將維度描述符設置為2D．進一步搭配物理性質(zhì)的篩選，得到51個候選材料，其中包括文獻已經(jīng)報道的原型正極材料MnO2（MP-25558），以及V2O5（MP-849597）、V2O5（MP-510568）、V2O5（MP-25643）、V2O5（MP-25620）．對于51個候選材料，除去文獻已報道的材料，最終得到5個新材料，結果列于表1．值得注意的是，AlVO4和FeVO4具有相似的化學式，它們具有相同的堆疊系數(shù)，因此它們也具有相似的晶體結構．此外，Cr2V4O13與Fe2V4O13也具有相同的堆疊系數(shù)和相似的晶體結構，這一現(xiàn)象有利于建立材料的化學式與晶體結構之間的關聯(lián)．

表1 材料篩選結果

篩選結果具有如下特征：（1）候選材料需具備可變價態(tài)的中心金屬元素，如V、Mn、Ti、Mo等；（2）候選材料中的非金屬元素為ⅥA元素，包括O、S和Se，其中氧化物的性能最佳；（3）容量較高，電化學性能較好的為釩氧化合物體系．此外，篩選得到的釩氧化合物并不是單純的由V和O構成的化合物，而是含有除V以外的過渡金屬元素（如Al、Fe、Cu、Cr、Mn）．

近期，實驗發(fā)現(xiàn)金屬離子預嵌入釩氧化合物能夠提高材料的儲鋅性能．其中包括在釩氧框架中引入Mn2+，形成單斜晶系的MnV2O6材料[46]．將MnV2O6用作ZIBs正極材料，能夠輸入較高的中點電壓（1.38 V），同時具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性．此外，研究者還報道了Cu2+預嵌入的CuV2O6納米線[47]．MnV2O6和CuV2O6均在我們的篩選結果當中．這些實驗表明對釩氧化合物引入金屬離子表現(xiàn)出良好的電化學性能，這和高通量篩選得到的材料特征一致，證實了高通量篩選方法的合理性和有效性．

2.2 電化學性能研究結果

為了進一步評估高通量篩選得到材料中性能最優(yōu)的體系，采用第一性原理方法計算Zn2+在候選材料中的擴散能壘，并將結果與Zn2+在純相V2O5的擴散能壘進行比較（圖3）．結果顯示，Zn2+在5個金屬離子引入的體系中的擴散能壘均低于在純相V2O5中的擴散能壘（1.12 eV）．其中，Zn2+在AlVO4中的擴散能壘最低，僅為0.51 eV．這一結果表明，引入金屬離子能夠降低Zn2+在材料中的擴散能壘，從而促進Zn2+的擴散，提高材料性能，鋁離子的引入表現(xiàn)出最佳的誘導效應．

圖3 Zn2+在V2O5、Cr2V4O13、Cu2V2O7、Fe2V4O13、FeVO4、AlVO4中的擴散能壘

為了闡明金屬離子引入提高電化學性能的機理，我們計算了Zn2+和材料之間的差分電荷密度（圖4）．差分電荷密度定義為：?ρ=ρ總-ρ正極-ρ鋅，其中ρ總表示體系總的電荷密度，ρ正極表示正極材料的電荷密度，ρ鋅表示鋅離子的電荷密度．圖4中的藍色區(qū)域表示電荷密度減少，黃色區(qū)域表示電荷密度增加．對于每一個材料，Zn2+周圍都顯示電荷密度減少，表明Zn2+向宿主材料轉移電荷．需要注意的是，對于Zn-V2O5，Zn2+和V-O鍵的O之間發(fā)生了明顯的電荷轉移，導致Zn2+和宿主材料之間存在強烈的靜電相互作用，阻礙了Zn2+擴散，這一結果進一步揭示了純相釩氧化合物性能偏低的原因．

圖4 Zn2+嵌入(a)V2O5、(b)AlVO4、(c)Cr2V4O13、(d)Cu2V2O7、(e)Fe2V4O13和(f)FeVO4的差分電荷密度

相比之下，在引入金屬離子的體系中，Zn2+除了向V-O鍵的O轉移電荷，還有部分電荷轉移到附近的V或金屬離子周圍，這可以有效減弱Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用并增加放電容量[48-49]．其中，Zn-AlVO4中Zn2+向附近的V轉移電荷；和Zn-AlVO4類似，Zn-Cr2V4O13中Zn2+也向附近的V轉移電荷；對于Zn-Cu2V2O7，Zn2+同時向附近的V和Cu轉移電荷；而對于Zn-Fe2V4O13和Zn-FeVO4，Zn2+的部分電荷轉移到Fe上，并未轉移至V，表明Fe比V具有更強的電荷接納能力．

為了定量表征Zn2+與V2O5、AlVO4、Cr2V4O13、Cu2V2O7、Fe2V4O13和FeVO4之間的電荷轉移，我們對各體系進行了Bader電荷分析．與純相的V2O5相比，在引入金屬離子后，Zn2+轉移的電荷量都不同程度降低，表明引入金屬離子減弱了Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用（圖5）．在所研究的金屬離子中，引入鋁離子的效果最為顯著，Zn2+向AlVO4轉移的電荷量最低．雖然AlVO4和FeVO4具有相同的堆疊系數(shù)和相似的晶體結構，但由于金屬離子電子結構的差異，導致Zn2+與宿主材料之間電荷轉移不同，從而造成兩個材料之間性能的差異．最終確定含鋁離子的AlVO4為性能最優(yōu)的正極材料，為實驗合成指明了目標方向．

圖5 Zn2+在候選材料中的Bader電荷

3 結論

本研究采用高通量篩選和第一性原理計算，開發(fā)了一種高性能的正極材料（AlVO4）．第一性原理計算結果表明，通過引入金屬離子，特別是鋁離子，可以有效減弱Zn2+和宿主材料之間的靜電相互作用，從而促進Zn2+的擴散并提高電化學性能．通過比較Zn2+在純相V2O5和候選材料中的擴散能壘，以及對Zn2+和材料之間的差分電荷密度分析，我們揭示了金屬離子引入提高電化學性能的機理．這些發(fā)現(xiàn)為ZIBs正極材料的設計和優(yōu)化提供了有力的指導，并且為開發(fā)高性能ZIBs提供了新思路．