蘇 馨,李新生,沈菊男

(蘇州科技大學 土木工程學院, 江蘇 蘇州 215009)

1 前 言

我國道路路面建材主要以瀝青混合料為主,瀝青路面占全國路面的80%左右。瀝青混合料在生產(chǎn)、攤鋪和使用過程中易受到溫度、光照、空氣、降水等外界因素的多重作用導致瀝青老化,并引起開裂、松散等病害,進而導致路用性能劣化。針對正在使用中的路面,如果能預估其老化程度及使用年限,提前采取改善措施,預防裂縫,可以一定程度地減少維修費用,具有明顯的經(jīng)濟效益。目前對在役瀝青路面中瀝青混合料進行評估的方法主要采用“抽提法”,即將瀝青從混合料中分離出來,再對其進行一系列的性能測試來評估其老化程度。但該法操作中主要使用三氯乙烯等化學試劑,它不僅會影響檢測結(jié)果的準確性,而且三氯乙烯微毒、易揮發(fā),不環(huán)保,對試驗人員的身體會產(chǎn)生一定的危害。

核磁共振(NMR)測試技術(shù)是一種傳統(tǒng)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)表征技術(shù),是磁矩不為零的原子核在外磁場的作用下自旋能級發(fā)生的塞曼分裂、共振吸收某一特定頻率射頻輻射的物理過程[3]。按照磁場強度,NMR 又可分為低場核磁共振(LF-NMR)和高場核磁共振。高場核磁共振對樣品均勻度要求高,液體需要去離子化,固體需要呈粉末狀,相比之下,低場核磁共振具有能快速檢測樣品、準確、無損等特點[4]。核磁共振的弛豫時間分為縱向弛豫時間T1和橫向弛豫時間T2,在低場核磁共振中,橫向弛豫時間T2為磁化橫向分量相對于流體氫核的衰減時間。在國內(nèi)外,核磁共振檢測技術(shù)已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)。例如在醫(yī)療上,核磁共振水成像技術(shù)就是利用水的長T2特性使含水器官顯影[6-7]。在低場核磁測試中,相同的物質(zhì)在不同狀態(tài)下,例如冰和水,水的T2弛豫時間比冰長,因此液體中的H 的T2馳豫時間比固態(tài)的長。肖建敏[1-2]等利用固體核磁共振技術(shù)對水泥及其水化產(chǎn)物進行分析。邵繼喜[5]利用低場核磁共振研究了不同溫度下砂巖滲透性能的核磁共振響應(yīng)。近年來,核磁共振檢測技術(shù)在瀝青領(lǐng)域的應(yīng)用也日益增多,Menapace[10]利用低場核磁共振技術(shù)評價瀝青混合料芯樣中瀝青的老化程度,在常溫(25 ℃)下利用NMR 檢測不同老化程度瀝青混合料的相對氫指數(shù)(RHI)和橫向弛豫時間(T2),與DSR 測得的瀝青流變性能數(shù)據(jù)一起建立相關(guān)模型,用于預測瀝青混合料芯樣中瀝青的老化程度,為評估瀝青道路整個生命周期的老化提供了新思路。Menapace[8-9]采用低場核磁共振技術(shù)對不同老化階段(未老化、3 個月和6 個月老化)和不同空隙率(4%、7%和10%)的瀝青混凝土樣品進行分析。實驗表明,低場核磁共振的橫向弛豫時間T2檢測結(jié)果僅是相對于流體氫核的橫向磁化分量的衰減,瀝青混合料中的骨料沒有對T2產(chǎn)生影響,該檢測結(jié)果即是瀝青混合料中瀝青的結(jié)果。因此,低場核磁共振被證實可以用來很好地檢測瀝青混合料中瀝青的相關(guān)磁共振譜性能。而Menapace[11,14]在對不同孔隙率瀝青混凝土進行低場核磁檢測時還發(fā)現(xiàn),隨著檢測溫度的降低,回波振幅減小,這與樣品溫度降低時某些化合物的凝固造成部分信號消失有關(guān)。

本研究的目的是尋找瀝青混合料在進行低場核磁共振測試時的溫度和保溫時間對檢測結(jié)果的影響規(guī)律。為此,分別測試了AC-10 瀝青混合料在40,50,60,70,80,90 和100 ℃七個不同溫度下,以及10、20和30 min三個不同保溫時間下的H 質(zhì)子譜。對測得的H 質(zhì)子T2譜的主要參數(shù),包括峰形狀、個數(shù)、主要峰起始弛豫時間、主要峰頂點弛豫時間、主要峰占比和歸一化峰總面積等進行分析,探索測試溫度和保溫時間對T2譜的影響規(guī)律。

2 實 驗

2.1 試驗材料及其制備

瀝青:采用蘇州三創(chuàng)路面工程有限公司生產(chǎn)的SBS改性瀝青,其基本指標見表1;骨料:海南產(chǎn)玄武巖,礦粉為相應(yīng)玄武石粉,其成分見表2;骨料級配:按AC-10瀝青混合料要求配置,最大公稱粒徑為10mm,其級配曲線如圖1所示。

圖1 AC-10瀝青混合料級配曲線Fig.1 AC-10 asphalt mixture gradation curve

表1 SBS改性瀝青主要技術(shù)性能Table 1 Main technical properties of SBS modified asphalt

表2 集料XRD成分分析Table 2 Aggregate XRD phase analysis

圖2是骨料的低場核磁T2譜,由圖可知骨料釋放信號的振幅很小,僅為2左右,相較于瀝青混合料的振幅(圖6)很低,約為瀝青振幅的1%,因此在實驗數(shù)據(jù)分析時由瀝青混合料中骨料提供的信號可忽略不計,可將其全部作為瀝青釋放的信號進行分析。

圖2 瀝青混合料所用骨料的T2譜圖Fig.2 T2 spectrum of aggregate used in asphalt mixture

瀝青混合料制備:將瀝青和石料按照《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》備料,并在165 ℃烘箱內(nèi)加熱,將加熱后的石料和瀝青分次按量倒入自動拌合機攪拌90 s制成瀝青混合料。

瀝青混合料LF-NMR 樣品制備:將少量配置好的瀝青混合料裝入1.5 mL(口徑9 mm)的色譜瓶中,并標注序號,等待檢測。

2.2 試驗方法

采用NMRC12-010V 型低場核磁共振儀對樣品進行T2譜測試,脈沖序列Carr-Purcell-Meiboom-Gill(CPMG),回波時間0.1 ms,個數(shù)為5 000,主頻率11.297 783 MHz,接收帶寬200 kHz,等待時間3 000 ms,射頻延時0.01 ms,疊加次數(shù)32,儀器將試樣加熱到試驗溫度區(qū)間(40～100 ℃),每升溫10 ℃進行一次數(shù)據(jù)采集。

2.3 數(shù)據(jù)處理

采用與該儀器對應(yīng)的在線分析軟件對CPMG 序列采集的樣品回波信號進行反演處理。在進行核磁共振測試結(jié)果分析時,為消除瀝青混合料質(zhì)量變化帶來的差異,得到更準確的T2譜圖信息,對T2譜圖數(shù)據(jù)進行統(tǒng)一的歸一化處理[12-13]:用T2譜的幅度除以瀝青混合料的質(zhì)量,再除以混合料的瀝青用量,即可得到單位重量瀝青的的T2譜信息。

3 結(jié)果與討論

3.1 LF-NMR測試溫度對T2譜的影響

對同一瀝青混合料樣品在40～100 ℃區(qū)間分別進行低場核磁測試,得到橫向弛豫時間T2 譜圖(見圖3),核磁譜圖中主要峰特征數(shù)據(jù)見表3(未計及比例小于1%的弛豫峰,以下同),橫向弛豫起始和頂點時間隨不同測試溫度而變化的曲線見圖4。

圖3 40～100 ℃下瀝青混合料LF-NMR 橫向弛豫時間T2譜圖Fig.3 LF-NMR transverse relaxation time T2 spectrum of asphalt mixture at 40-100 ℃

圖4 譜特征參數(shù)主峰起始點及頂點T2弛豫時間Fig.4 T2 relaxation time of the initial point and vertex of the main peak of the spectrum characteristic parameters

表3 溫度對瀝青混合料LF-NMR 譜弛豫峰的影響Table 3 Effect of temperature on LF-NMR relaxation peak of asphalt mixture

由于瀝青具有流變特性,在軟化點以下溫度測試時瀝青呈固態(tài),加熱試樣致軟化點以上時瀝青由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變。從圖3可見,40～70 ℃溫度下瀝青混合料的弛豫開始時間大致相同,約是0.003 ms,當測試溫度高于80 ℃時,弛豫開始時間向右明顯延長。因此,相同混合料樣品在不同測試溫度下的弛豫起始時間與混合料中的瀝青形態(tài)有關(guān)。測試結(jié)果表明:隨著測試溫度增高,瀝青混合料中的橫向弛豫時間T2的起始時間增加。

結(jié)合圖3、圖4 和表3 可知:① 當測試溫度為40～70 ℃時,瀝青混合料的主要弛豫峰呈倒“V”型,比例(主要弛豫峰面積與總弛豫峰面積之比)均在94%以上,次要弛豫峰比例在6%以內(nèi),且弛豫峰起始時間均為0.003 ms,40～60 ℃時到達主要弛豫峰頂點時間大致相同,70 ℃時到頂時間開始右移;橫向弛豫峰結(jié)束時間和主峰寬度均呈遞增趨勢;② 當溫度為80～100 ℃時,瀝青混合料的主要弛豫峰比例均在96%以上,弛豫峰起始時間從80 ℃時的0.004 ms到90 ℃時0.035 ms,100 ℃時稍降低至0.03 ms,且弛豫峰的頂點呈現(xiàn)明顯右移現(xiàn)象;③ 弛豫峰結(jié)束時間在40～70 ℃區(qū)間內(nèi)變化規(guī)律不明顯,在80～100 ℃區(qū)間分別為27.05、34.49及56.07 ms,出現(xiàn)明顯右移趨勢;④ 隨測試溫度升高,主峰寬度基本呈增大趨勢。

本次試驗用瀝青的軟化點為84.8 ℃,當測試溫度上升到軟化點附近后,瀝青的狀態(tài)發(fā)生了明顯變化。弛豫本身是一個能量轉(zhuǎn)換的過程,需要一定的時間來反映質(zhì)子系統(tǒng)中質(zhì)子之間和質(zhì)子周圍環(huán)境之間的相互作用。在給定外磁場情況下,T2弛豫時間僅取決于物質(zhì)的狀態(tài)結(jié)構(gòu),不同狀態(tài)結(jié)構(gòu)的自旋-自旋相互作用效果不同。在不同溫度下,瀝青的狀態(tài)發(fā)生變化,狀態(tài)結(jié)構(gòu)也在改變。測試中給定的外磁場參數(shù)相同,T2弛豫時間的長短僅取決于樣品本身。從圖4可知,主峰起始弛豫時間在40～80 ℃時變化趨勢平穩(wěn),幅度較小,當溫度高于80 ℃后,起始時間變化幅度增大。從主峰頂點弛豫時間曲線可以明顯看出,隨著測試溫度的不斷上升,弛豫峰主峰的頂點T2呈現(xiàn)明顯上升趨勢,反映出瀝青混合料中瀝青的狀態(tài)在發(fā)生變化,即由固態(tài)向液態(tài)轉(zhuǎn)變。

T2圖譜中的弛豫峰表征的是氫核信號強度,歸一化之后峰面積越大,信號越強。對不同溫度下的橫向弛豫時間T2 譜圖按式(1)進行歸一化峰總面積(NPA)分析,結(jié)果見表4和圖5。

圖5 測試溫度對瀝青混合料核磁共振譜曲線歸一化峰總面積的影響Fig.5 Influence of temperature on the total area of normalized peak of nuclear magnetic resonance spectrum curve of asphalt mixture

表4 40～100 ℃瀝青混合料NMR測試結(jié)果歸一化峰面積之和Table 4 Sum of normalized peak areas of NMR results of asphalt mixture at 40-100 ℃

歸一化峰面積公式:

式中:A是弛豫峰總面積,m是樣品質(zhì)量(g)。

由表4可知,測試溫度從40℃升至100 ℃,瀝青混合料的歸一化面積呈逐漸增大的趨勢,雖然在90 ℃時歸一化峰總面積略有下降,但是隨著溫度的上升,歸一化峰總面積呈整體上升趨勢。實際試驗測試中進行了多次平行試驗,所得結(jié)果大致相同:隨著測試溫度上升,歸一化峰面積增加;在40～60 ℃時變化較大,60～80 ℃時基本平穩(wěn),變化率較小,90～100 ℃又出現(xiàn)較大波動。

按照低場核磁測試原理,同一個樣品在不同溫度下的核磁信號是基本相同的。由于瀝青是一種特殊的有機材料,具有溫度敏感特性,隨著溫度的上升其狀態(tài)在不斷變化,而在核磁共振的檢測中,不同狀態(tài)的物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同,激發(fā)的信號量不同。測試結(jié)果中NMR 信號隨著溫度上升逐漸增加、信號變強,可能是因為較高溫度下瀝青中的某些含H 的成分被激活所致。因此,建議對瀝青混合料進行低場核磁測試時,宜將瀝青混合料的溫度控制在60～70 ℃為宜。

3.2 保溫時間對LF-NMR譜圖的影響

對同一瀝青混合料樣品分別在60、70 ℃保溫時間10、20和30 min條件下進行低場核磁檢測,分別得到橫向弛豫時間T2譜圖見圖6、圖7,各保溫時間下的弛豫峰主要峰特征數(shù)據(jù)見表5。

圖6 60 ℃不同保溫時間下測得的T2譜圖Fig.6 T2 spectrum at 60 ℃ for different holding time

圖7 70 ℃不同保溫時間下測得的T2譜圖Fig.7 T2 spectrum at 70 ℃ for different holding time

表5 保溫時間對LF-NMR 譜弛豫峰特征數(shù)據(jù)的影響Table 5 Effect of holding time on relaxation peak of LF-NMR spectrum

從圖6、圖7可以看出:所有曲線均呈現(xiàn)一個倒“V”型主峰和次峰的形狀分布,主峰比例均大于95%;同一溫度不同保溫時間下主峰起始弛豫時間大致相同,60 ℃主峰頂點時間變化較小、振幅大致相同;70 ℃下主峰頂點時間呈現(xiàn)先右移后左移趨勢;且隨著保溫時間增加,振幅波動較大,呈不斷下降趨勢,保溫20 min的振幅不到10 min的50%。不同保溫時間下主峰結(jié)束時間略有變化,但整體變化幅度較小。

表6為測試溫度在60、70 ℃下分別保溫10、20和30 min弛豫峰的歸一化總面積。在60 ℃下,隨著保溫時間的增加,歸一化峰的總面積略呈下降趨勢,但下降幅度很小,說明核磁信號量減少幅度不明顯;在70 ℃下,隨著保溫時間的延長,歸一化峰總面積也呈下降趨勢,信號量波動明顯,狀態(tài)不穩(wěn)定。

表6 60 ℃、70 ℃下分別保溫10、20和30 min歸一化峰總面積Table 6 Total area of normalized peaks at 60 ℃ and 70 ℃for 10, 20 and 30 min

4 結(jié) 論

采用低場核磁共振技術(shù)檢測瀝青混合料瀝青中的H 質(zhì)子譜,具有無損、快速、簡單的特點,可以有效避免“抽提”試驗中化學試劑對瀝青的損傷。本研究探討了測試溫度和保溫時間對瀝青混合料低場核磁共振測試結(jié)果的影響。實驗結(jié)果表明:在使用低場核磁共振測定瀝青混合料的T2譜時,測試溫度對實驗結(jié)果影響較大,在不同測試溫度下瀝青的狀態(tài)不同所測得的核磁信號不同;在相同測試溫度下不同的保溫時間對測試結(jié)果影響較小。具體結(jié)論如下:

1、在測試溫度范圍內(nèi),弛豫峰的形狀大體相同,所有曲線均呈現(xiàn)一個倒“V”型主弛豫峰和幾個小型次峰的組合形態(tài)。主峰占整個弛豫峰的比例均在94%以上,次峰所占比例在6%以內(nèi)。略去占比小于1%的弛豫峰,瀝青混合料的弛豫峰個數(shù)較為穩(wěn)定,基本為2個。

2、隨著測試溫度的升高,T2弛豫起始時間出現(xiàn)右移趨勢,80 ℃左右為明顯的分界點,在40～70 ℃時,弛豫峰開始時間相同,80 ℃后呈現(xiàn)右移,即起始時間增加。在測試溫度升高的同時,主峰弛豫頂點時間和結(jié)束時間也均有右移趨勢。不同溫度下主峰寬呈現(xiàn)增大趨勢,即溫度對瀝青混合料內(nèi)氫鍵作用影響明顯。結(jié)合瀝青的軟化點溫度、溫度敏感性和核磁共振測試結(jié)果分析,可能是由于溫度升高使瀝青混合料中瀝青的狀態(tài)發(fā)生變化(固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)檎承砸簯B(tài)),導致T2弛豫起始、頂點和結(jié)束時間延長。

3、瀝青作為一種溫度敏感特性較明顯的有機材料,溫度上升會使其狀態(tài)產(chǎn)生變化,核磁共振的測試中NMR 信號隨著溫度上升逐漸增強。為獲得穩(wěn)定且有規(guī)律的核磁共振測試結(jié)果,建議選取低于瀝青軟化點溫度的混合料進行低場核磁測試,溫度控制在60～70 ℃為宜。

4、在整體弛豫峰的趨勢、形狀、個數(shù)、主峰占比、弛豫峰起始時間和頂點時間等都大致相似的情況下,保溫時間10 min時核磁信號最明顯,建議選取60 ℃、10 min作為瀝青混合料的低場核磁測試溫度和保溫時間,這有利于測試結(jié)果的穩(wěn)定性與精確度。