高曉麗,陳鋼進,2,徐月寒,張劍鋒,閆博文

(1.杭州電子科技大學 駐極體及其應用實驗室, 浙江 杭州 310018; 2.杭州電子科技大學 信息工程學院,浙江 杭州 311305; 3.杭州?？低晹底旨夹g股份有限公司, 浙江 杭州 310000)

1 前 言

駐極體是指能夠長期存儲空間電荷和偶極電荷的電介質材料。利用其在薄膜表面能產生靜電場的特性,不僅在聲電轉換、空氣凈化[1-2]等領域中得到了廣泛的應用,在能量采集[3-4]、靜電感應式發(fā)電機[5-6]、傳感器[7-8]等領域也不斷地有新型器件被提出。但現有的駐極體材料在靜電場穩(wěn)定性方面仍不能滿足器件應用的要求,基于駐極體的新型傳感器件難以實現產業(yè)化應用。究其原因是人們對駐極體靜電場產生機制的認識仍不清晰。

早在1919年,日本科學家Eguchi發(fā)現駐極體表面有時會沉積與極化電場同極性的同號電荷,也會產生與極化電場極性相反的異號電荷。存儲過程中,同號電荷與異號電荷會發(fā)生轉變[9-10]。Adams等[11]解釋了駐極體中異號和同號電荷的性質以及電荷極性的轉變機制。Thiessen 和Gross等[12-13]提出了導致駐極體電荷形成的兩個過程,即在駐極體極化過程中,極化場會產生一定的空間電荷分布,并在冷卻過程中被凍結,產生異號電荷;當在強外場中發(fā)生極化時,電荷還會從電極或鄰近區(qū)域引入到電介質,形成同號電荷。Gross和Swann指出,異號電荷-同號電荷的轉變是源于它們的衰減機制不同,不會發(fā)生同號電荷-異號電荷之間的復合[14-16]。

上述研究主要基于早期的巴西棕櫚蠟及復合物的研究結果。近年來,人們在高壓絕緣材料的研究中,對同號電荷和異號電荷的形成及對材料老化的影響有了新的認識。Liu等[17]對環(huán)氧樹脂中積累電荷的研究表明,相同電場強度下,溫度越高,樣品積累的同號電荷越多。Dong等[18]對環(huán)氧樹脂納米復合物的研究結果表明,不同溫度條件對空間電荷分布有很大影響,在等溫條件下,陽極附近積累同號電荷,在60 ℃的溫度梯度下,同號電荷從陰極(高溫側)注入,異質電荷出現在陽極附近(低溫側)。溫度梯度下的結果也被Wu等的研究結果所證明[19]。Fu等[20]對交聯聚乙烯中殘留物對空間電荷的影響研究表明,當存在交聯殘基時會產生異號電荷,而當不存在殘基時會發(fā)現同號電荷或根本沒有電荷。

上述研究雖然加深了人們對同號電荷和異號電荷的形成及衰減規(guī)律的認識,但并沒有得到本質上的解釋。本研究采用熱極化技術對含有不同比例的極性和非極性基團的全氟聚合物THV500和THV815進行極化,采用表面電位測試技術,探究極化電場、極化溫度、單面鍍電極對不同種類駐極體薄膜體內的同號電荷和異號電荷形成規(guī)律及其穩(wěn)定性的影響。所獲結果對新型駐極體材料的制備和高壓絕緣材料老化機制的認識具有重要的指導意義。

2 實 驗

2.1 樣品制備

實驗所用的顆粒狀多元氟聚合物THV 來自美國3M 公司,由四氟乙烯(Tetrafluoroethylene, TFE),六氟丙烯(Hexafluoropropylene, HFP)和偏二氟乙烯(Vinylidenefluoride, VDF)共聚形成,使用型號為THV500和THV815,其組分質量如表1所示。

表1 THV聚合物基元組分的質量百分比Table 1 Mass percentage of THV polymer elemental components

兩種THV 材料的熔點分別為165 ℃和225 ℃。使用YT-LH22B型平板硫化機高溫熔融熱壓成膜,膜厚度為100 μm。樣品膜裁切為3 cm×3 cm,并保存在濕度為35%的恒濕箱中。單面鍍電極的THV 薄膜是通過熱蒸發(fā)鍍金屬鋁膜制成。

2.2 駐極體形成方法

駐極體的形成采用熱極化方法[13]。具體過程為:將介質材料升溫至一定溫度,利用YD2665型耐壓測試儀對其施加外電場,保持一定時間后,降溫待冷卻至室溫,撤去電場。所有實驗均采用負電壓極化,即駐極體薄膜的充電面連接的是電源的負電極。

2.3 駐極體表面電位測量

表面電位的測量采用244A 型靜電計,其原理為補償法。測量電壓的范圍為±3 000 V。探頭與樣品的距離設置為1 cm。

3 結果和討論

3.1 極化電場的影響

極化溫度為32 ℃、極化時間為10 min,采用負電壓注極,極化電場分別為9.3 和27.3 MV/m。THV500和THV815薄膜駐極體的表面電位衰減曲線如圖1所示。

圖1 極化電場不同時駐極體表面電位隨時間的變化 (a)THV500; (b)THV815Fig.1 Variation of the surface potential of an electret with time when the polarized electric field is different (a)THV500; (b)THV815

從圖1 可見,隨極化電場從9.3 MV/m 升高到27.3 MV/m,THV500 和THV815 薄膜的表面電位極性發(fā)生了變化。當極化電場為9.3 MV/m 時,初始表面電位呈正極性,駐極體表面存在的是異號電荷;當極化電場為27.3 MV/m 時,初始表面電位呈負極性,

這意味著駐極體中存在的是同號電荷。這一結果說明在低電場下形成的是異號駐極體,而在高電場下形成同號駐極體。這與前述Gross等提出的觀點一致,在低電場下,表面電場由極化導致的異號電荷所決定。在高電場下,表面電場產生由電極注入的同號電荷起主要作用。

比較圖1(a)和(b)的結果可知,無論在弱場還是強場下極化,THV500和THV815薄膜的表面電位初始階段都會發(fā)生快速衰減,穩(wěn)定后最終的表面電位都呈負極性,說明同號電荷的存儲性能更好。比較結果還可知,在高電場作用下THV815薄膜的表面電位顯著高于 THV500。前者的初始表面電位可達-600 V,穩(wěn)定表面電位保持在約-200 V,而THV500的初始表面電位只有-300 V,穩(wěn)定表面電位接近零。顯然,這與它們組分中極性基團和非極性基團的比例有關。THV815薄膜中極性基團VDF 的比例只有13%,而在THV500中有22%。極性基團比例小,偶極取向電荷少,有利于外界電荷的注入。

3.2 極化溫度的影響

同樣采用負電壓極化,當極化電場為9.3 MV/m、極化時間10 min 時,在不同極化溫度下得到的THV500和THV815薄膜表面電位隨時間變化的曲線如圖2所示。從圖可見,對THV500而言,當極化溫度為32 ℃時,樣品初始表面電位為正極性,這說明主要存在的是異號電荷,表現為異號駐極體。而后在樣品存儲過程中,表面電位由正極性轉變轉變?yōu)樨摌O性,這說明駐極體中的異號電荷逐漸衰減為零后轉變?yōu)橥栯姾伞６敇O化溫度升高到熔點附近(THV500為160 ℃,THV815 為220 ℃)時,駐極體初始表面電位呈負極性,駐極體中主要存在的是同號電荷,表現為同號駐極體。

圖2 極化溫度不同時獲得的駐極體表面電位隨時間的變化 (a)THV500; (b)THV815Fig.2 Change of the electret surface potential with time when the polarization temperature is different (a) THV500; (b)THV815

從圖2(b)可以看出,與THV500不同,在極化溫度為室溫(32 ℃)和熔點附近(220 ℃)、極化時間10 min、極化電場為9.3 MV/m 時,負電壓注極后THV815薄膜駐極體的表面電位都呈正極性。說明此時主要存在的是異號電荷,表現為異號駐極體。在存儲過程中,常溫極化的樣品,隨異號電荷的衰減,表面電位降低,并最終轉變?yōu)樨摌O性。這說明發(fā)生了異號電荷向同號電荷的轉變。在熔點附近極化的樣品,雖然在初始階段,表面電位也發(fā)生快速衰減,但表面電位穩(wěn)定在零以上。

3.3 單面鍍電極的影響

為研究電極的存在對同號電荷和異號電荷形成的影響,將THV500、THV815 薄膜的背面鍍上電極。極化時電場強度為27.3 MV/m,時間為10 min。極化溫度設置在樣品的熔點附近。圖3為THV500和THV815薄膜的表面電位隨時間變化的曲線。

圖3 鍍電極駐極體表面電位衰減曲線Fig.3 Surface potential attenuation curves of electroplated electrets

從圖3可見,鍍電極后,兩種樣品膜的表面電位始終為負。駐極體中主要存在的是同號電荷,表現為同號駐極體。THV500駐極體的表面電位值較小,并在較短時間內幾乎衰減到零。而THV815的初始表面電位值較高,350 小時后還能維持在-120 V 左右。這與材料中所含的極性基團比例相關聯。同號電荷源于電極的載流子注入,異號電荷源于極性基團的極化取向。THV500 中極性基團VDF 的質量百分比22.0%,THV815中只有13.0%。極性基團比例的增加有助于異號電荷的產生。在兩種材料中注入的同號電荷相近的情況下,極性基團的極化取向產生的異號電荷越多,同號與異號電荷相抵消,在THV500中,剩余同號電荷量少,表面電位低。

與圖1和圖2中未鍍電極樣品實驗結果比較,鍍電極樣品表面電位的穩(wěn)定性顯著優(yōu)于未鍍電極樣品。說明鍍電極可有效減慢駐極體同號電荷的衰減。

3.4 同號電荷和異號電荷形成機制分析

駐極體熱極化過程中電荷注入及偶極取向極化過程如圖4所示。圖4(a)表示在極化過程中,溫度和電場強度的變化,圖4(b)表示極化過程中,由電極注入產生的電荷,圖4(c)表示由極性基團取向產生的電荷。如在室溫極化時,沒有t0-t1的升溫過程。本從實驗中溫度升到材料的熔點附近恒溫10 min中后開始降溫,降到室溫t3時,撤去極化電場。此時注入電荷和極性基團取向極化被凍結。聚合物沿電場方向出現感應偶極矩,上下表面出現束縛電荷,電荷的極性與電場的極性相反,表面呈現正電位。這就是異號電荷產生的過程。與此同時,在負極性電場的作用下,電子通過電極注入到材料體內,形成同號電荷[15]。

圖4 駐極體形成過程中電荷形成示意圖Fig.4 Schematic diagram of charge producing during the electrets forming (a)program for thermalelectret polarization; (b) charge injection; (c) molecular dipole orientation polarization

根據電介質極化理論可知,像THV 這樣的極性聚合物,發(fā)生的極化主要是偶極分子的取向極化。在室溫或溫度較低的情況下極化時,取向極化所產生的偶極矩電場較弱。此時,表面電位的極性,主要由注入電荷和取向極化電荷競爭所決定。從圖1和圖2結果可以看到,當極化電場較弱時,THV500 和THV815薄膜的初始表面電位呈正極性,說明取向極化強于外界注入的電荷。當極化電場增加到27.3 MV/m 時,初始表面電位呈負極性,說明此時由于載流子流動的驅動力增加,注入電荷成為了主要的電荷。

隨著極化溫度的增加,一方面偶極分子的取向極化逐漸加強,將使得異號電荷量增加。另一方面,聚合物的電導也呈指數式增加,其結果會使得注入電荷增加,提高同號電荷量。兩者競爭的結果,使得駐極體材料組分對表面電位的影響變得更加敏感。駐極體中同號和異號電荷產生的表面電位變化趨勢如圖5 所示[13]。從圖5可見,極化后的駐極體中同時存在同號電荷和異號電荷。駐極體呈現的表面電位是同號電荷和異號電荷共同作用的結果。如同號電荷多于異號電荷,駐極體表面的靜電場(圖中虛線)呈現負極性,相反則呈現正極性。

圖5 駐極體存儲過程中同號和異號電荷及表面電荷密度變化(虛線表示實際測得的駐極體表面電位值)Fig.5 Changing schematic diagram of homocharge and heterocharge and surface potentials in electrets(the dotted line represents the actual measured surface potential value of the electret)

縱觀上述實驗結果可以看出,THV 駐極體的初始衰減過程都很快,穩(wěn)定表面電位值都很低。這與注入電荷和極化電荷的衰減機制有關。眾所周知,偶極子中的電子位移極化的建立和衰減都很快,極化電場撤去后很快就衰減,這可能是圖中異號電荷快速衰減的原因。但偶極子的取向極化在極化溫度降到室溫后將被凍結,因此在常溫存儲時是幾乎不會發(fā)生衰減。而注入電荷被捕獲在聚合物體內的各類陷阱中,常溫下其衰減也很慢。穩(wěn)定后的表面電位很低,正是由于偶極子位移極化產生的異號電荷和經電場注入作用被體內陷阱捕獲的同號電荷共同作用的結果。穩(wěn)定時的表面電位呈負極性,說明占主導地位的電荷是經電極注入的同號電荷。

4 結 論

1.當極化溫度為32 ℃,極化電場為9.3 MV/m時,兩種駐極體材料中的初始表面電位都呈正極性,駐極體中主要存在的是異號電荷,表現為異號駐極體;極化電場增加到27.3 MV/m 時,兩種駐極體材料中的初始表面電位呈負極性,駐極體中主要存在的是同號電荷,表現為同號駐極體。

2.當極化溫度升高至聚合物熔點附近時,THV500駐極體的初始表面電位呈負極性,表現為同號駐極體;THV815 駐極體的初始表面電位呈正極性,表現為異號駐極體。

3.鍍電極后,兩種樣品膜的表面電位始終為負,駐極體中主要存在的是同號電荷,表現為同號駐極體。駐極體達到穩(wěn)定時,均呈現負極性,主要存在同號電荷。

4.實驗結果很好地證明了熱極化駐極體中,異號電荷是源于電場作用下偶極電荷的取向極化,同號電荷源于極化電場作用下的電荷注入。所獲結果對新型駐極體材料的制備和高壓絕緣材料老化機制的認識具有重要的指導意義。