王琦，阿旺卓瑪，丁學(xué)寧，韓志東，3

(1.哈爾濱理工大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150040； 2.大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司，遼寧大連 116600；3.哈爾濱理工大學(xué)電介質(zhì)工程國家重點實驗室培育基地，哈爾濱 150080)

隨著我國塑料工業(yè)的快速發(fā)展，對材料的阻燃要求越來越高，火安全和環(huán)境友好阻燃劑的需求量也與日俱增。其中，氫氧化鎂(MH)阻燃劑因其具有無鹵、抑煙和無毒等特性得到了廣泛關(guān)注[1-3]。從阻燃角度出發(fā)，粒度尺寸小于1 μm，且形貌結(jié)構(gòu)為六角片狀的MH 阻燃劑具有較好的阻燃性能[4-6]，因此，尋找高效、結(jié)構(gòu)粒度可控且節(jié)能環(huán)保的MH合成路線具有十分重要的意義。

目前，合成MH 的方法多種多樣，包括溶劑熱法、沉淀法、電化學(xué)法等[7]。溶劑熱法可以控制晶體的尺寸和形貌，但需要較長時間或者較高的溫度，且反應(yīng)使用的大量有機(jī)溶劑和產(chǎn)生的副產(chǎn)物會對環(huán)境產(chǎn)生一定污染[8]。沉淀法適合大規(guī)模生產(chǎn)但所制備的MH 極易團(tuán)聚、結(jié)塊、粒度分布不均勻，若要控制產(chǎn)物的形貌則需要提供比較嚴(yán)格的反應(yīng)條件[9]。電化學(xué)方法為創(chuàng)造不同形態(tài)和電磁特性的MH提供了可能，目前生產(chǎn)成本相對較高[10]。

輕燒鎂水化法，是利用活性氧化鎂與水反應(yīng)直接生成MH，反應(yīng)耗能低、操作便利、沒有副產(chǎn)物的產(chǎn)生、過程綠色環(huán)保，是研究價值較高的工藝[11-15]。原料所采用的活性氧化鎂是由天然菱鎂礦煅燒所得，來源廣、價格低，具有很高的經(jīng)濟(jì)性，適合大規(guī)模生產(chǎn)。姚東野等[16]以輕燒氧化鎂為原料，在攪拌速率900 r/min、溫度90 ℃、反應(yīng)時間8 h 的條件下，采用水化法制備MH 干粉，MH 的轉(zhuǎn)化率為81%。Tang等[17]采用氧化鎂在液-固(兩相)和三相反應(yīng)體系中制備MH，發(fā)現(xiàn)剝落過程是提高水化率的原因，但其產(chǎn)物形狀不規(guī)則，有一定的團(tuán)聚現(xiàn)象。相較于其他方法，采用氧化鎂水化制備MH具有成本低、過程可控、綠色環(huán)保的優(yōu)勢，但也仍存在轉(zhuǎn)化率不高、形貌難以控制等缺點，解決這些問題仍然是一項挑戰(zhàn)。

改善MH的阻燃性能一直是阻燃應(yīng)用領(lǐng)域關(guān)注的問題。近年來，二維層狀結(jié)構(gòu)的石墨烯微片(GNP)作為阻燃材料被廣泛探索[18-24]。Guo 等[25]采用MH和GNP協(xié)同提高聚丙烯的阻燃性，復(fù)合材料的極限氧指數(shù)(LOⅠ)明顯提高，垂直燃燒等級達(dá)到UL94 V-0級，熱釋放、煙釋放明顯降低。Guan等[26]以球形氧化鋁、MH 和GNP 為填料，制備了具有環(huán)保阻燃性的導(dǎo)熱環(huán)氧樹脂復(fù)合材料，復(fù)合材料的LOⅠ高達(dá)39%，垂直燃燒等級達(dá)到UL 94 V-0 級，GNP衍生致密且均勻的炭層充當(dāng)有效的阻隔層，與MH 共同提高了環(huán)氧復(fù)合材料的阻燃性能。Chen等[27]研究了GNP與MH協(xié)同阻燃聚丙烯復(fù)合材料的阻燃性能，結(jié)果顯示GNP與MH使復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性得到進(jìn)一步提高，燃燒速率顯著降低。

利用GNP 的二維結(jié)構(gòu)能夠顯著改善MH 的阻燃性能。GNP 在低添加量下就可以與MH 形成協(xié)同阻燃作用，改善材料的阻燃性能。然而，迄今為止，有關(guān)GNP 和MH 阻燃作用的研究均以GNP 和MH 的混合或復(fù)配方法為主，由于GNP 的分散效果各異，而影響了復(fù)合材料的性能，同時，由于MH 的用量較高，也影響到了GNP 在樹脂中的分散。因此，對于GNP 和MH 的協(xié)同阻燃體系，其分散與復(fù)合方法仍是困擾其應(yīng)用的關(guān)鍵因素。

基于輕燒鎂水化法制備MH 的工藝，在合成過程中引入GNP，將MH與GNP原位復(fù)合形成結(jié)構(gòu)型阻燃劑，是筆者開展的一項新的嘗試。為此，采用輕燒鎂為原料，球磨水化制備MH，并在制備過程中引入二維GNP 粒子，調(diào)控復(fù)合阻燃劑的形貌和粒徑，得到MH@GNP 結(jié)構(gòu)的納米復(fù)合阻燃劑，通過MH 與GNP 的微觀復(fù)合工藝，形成提升MH 阻燃效率的有效方案。

以乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVAC)和熱塑性聚烯烴彈性體(POE)為代表的聚烯烴材料(PO)是低煙無鹵阻燃線纜材料廣泛應(yīng)用的基體樹脂。由于二者具有燃燒熱釋放量高、成炭量低、容易產(chǎn)生熔滴等特點，使其阻燃遇到極大挑戰(zhàn)；為滿足阻燃需求，常規(guī)MH產(chǎn)品(CMH)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)需達(dá)到55%~65%，對于綜合性能的劣化是顯見的。為研究所制備的MH 和MH@GNP 的阻燃效果，以EVA/POE 構(gòu)成的PO材料為基體，分析了阻燃復(fù)合材料的阻燃性能和燃燒熱釋放，其結(jié)果對于高效無鹵阻燃聚烯烴材料的研究具有一定的應(yīng)用價值。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

輕燒鎂:MgO含量>95%，大連環(huán)球礦產(chǎn)股份有限公司；

GNP:4~5層，廣州宏武材料科技有限公司；

EVAC:7470M，中國臺灣塑膠工業(yè)股份有限公司；

POE:DF740，日本三井化學(xué)株式會社；

CMH:KⅠSUMA?5-C，凱司瑪(丹東)高新材料科技有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

X射線衍射(XRD)儀:D/maxr B型，日本理學(xué)電機(jī)株式會社；

掃描電子顯微鏡(SEM):Apreo 型，美國FEⅠ公司；

LOⅠ測定儀:JF-3 型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

垂直燃燒測定儀:CZF-3 型，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；

微型量熱(MCC)儀:FAA-PCFC型，英國FTT公司；

水熱反應(yīng)釜:KH-100 型，西安常儀儀器設(shè)備有限公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀:ZJL-200型，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；

平板硫化機(jī):JB-25 型，上海久濱儀器有限公司。

1.3 試樣制備

MH 的制備:將30 g 輕燒鎂和90 mL 的去離子水加入氧化鋯研磨罐，在300 r/min的轉(zhuǎn)速下進(jìn)行球磨，得到預(yù)水化漿料；將預(yù)水化漿料加入水熱反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)得到水合產(chǎn)物；將水合產(chǎn)物在100 ℃烘箱中干燥處理4 h 得到MH 產(chǎn)物。采用正交試驗法研究球磨時間(A)、水熱反應(yīng)溫度(B)和水熱反應(yīng)時間(C)對MH轉(zhuǎn)化率的影響，其試驗體系列于表1。

表1 試驗工藝方案

納米復(fù)合阻燃劑的制備:采用表1 試驗結(jié)果中優(yōu)化的工藝方法，將GNP 與輕燒鎂、去離子水按照質(zhì)量比為1∶20∶60制備MH包覆GNP納米復(fù)合阻燃劑(MH@GNP)。

無鹵阻燃PO復(fù)合材料的制備。采用熔融共混法制備無鹵阻燃復(fù)合材料，將轉(zhuǎn)矩流變儀預(yù)熱至130 ℃，加入EVAC，POE 和無鹵阻燃劑，混合至扭矩平衡后，繼續(xù)混合5 min，得到復(fù)合材料。經(jīng)平板硫化機(jī)130 ℃，10 MPa下熱壓5 min得到測試樣品。按照表2 的配方，分別比較了CMH、筆者合成制備的MH和納米復(fù)合阻燃劑(MH@GNP)對PO的阻燃性能。

表2 無鹵阻燃聚烯烴復(fù)合材料的配方 %

1.4 測試與表征

采用XRD 儀進(jìn)行XRD 表征，Cu Kα，波長為0.154 nm，管電壓為40 kV，管電流30 mA，鎳片濾波，掃描速率8°/min；

采用SEM觀察試樣表面，工作電壓為20 kV；

LOⅠ按照GB/T 2406-2009進(jìn)行測試；

垂直燃燒(UL 94)按照ATSM D3801-2010 測試，樣品規(guī)格為100 mm×13 mm×3 mm；

熱釋放測試:用MCC 儀測試，測試溫度范圍為50~700 ℃，升溫速率為1 ℃/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 MH的制備

以A，B，C為因素，設(shè)計3因素3水平正交試驗，所得9個水合產(chǎn)物離心后進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖1所示?？梢钥闯觯袭a(chǎn)物的XRD圖譜表現(xiàn)出顯著的MH 衍射峰，相對MgO 的衍射峰極弱。根據(jù)MgO 與MH 特征衍射峰的強(qiáng)度比可以反映出MgO和MH 的相對含量[28]，以MH 在38.11°的(101)晶面衍射峰和MgO 在42.95°的(020)晶面衍射峰的強(qiáng)度來計算水合反應(yīng)后MH的轉(zhuǎn)化率(α)，如式(1)所示。

圖1 正交實驗制備水合產(chǎn)物的XRD圖譜

——MgO在(020)晶面衍射峰強(qiáng)度。

經(jīng)計算得到水合產(chǎn)物的MH 的α如圖2 所示。由圖2 可以看出，干燥前，除S1 的α為89.6% 之外，其余8個水合產(chǎn)物的α均達(dá)到90%以上。

圖2 正交實驗制備水合產(chǎn)物的XRD圖譜MH的α

利用MH的α結(jié)果對A，B，C3個因素進(jìn)行了極差分析，如圖3所示?？梢钥闯觯?個因素對MH的α的影響大小排序依次為A>B>C。對9 個水合產(chǎn)物干燥處理后進(jìn)行XRD測試，并計算MH的α，結(jié)果表明，經(jīng)干燥處理后，產(chǎn)物的MH 的α?xí)M(jìn)一步提升，樣品9 的MH 的α可達(dá)到98%。綜合正交試驗結(jié)果可見，球磨時間為6 h、水熱溫度為110 ℃、水熱時間為2 h 是較佳工藝條件。在此制備條件下，采用SEM對輕燒鎂和MH的形貌結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，其SEM照片如圖4 所示?？梢钥闯觯p燒鎂的粒徑尺寸為2 μm左右，形貌不規(guī)整；MH為六角片狀，粒徑尺寸在200 nm左右。

圖3 α的極差分析圖

圖4 MgO和MH的SEM照片

2.2 納米復(fù)合阻燃劑的制備

將GNP 引入MH 的制備過程，在球磨時間為6 h、水熱溫度為110 ℃、水熱時間為2 h的工藝條件下制備得到納米復(fù)合阻燃劑，其形貌結(jié)構(gòu)如圖5所示。從圖5a 可以看到，具有二維片狀結(jié)構(gòu)的GNP，經(jīng)與MH 水合反應(yīng)形成了圖5b 所示的MH 包覆GNP 的復(fù)合阻燃劑(MH@GNP)，其中MH 具有片狀結(jié)構(gòu)，片狀MH 與GNP 形成平面尺寸在5 μm 的包覆結(jié)構(gòu)。

圖5 GNP和MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑的SEM圖片

利用XRD 對GNP 和MH@GNP 納米復(fù)合阻燃劑進(jìn)行表征，結(jié)果如圖6所示。MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑在26.5°處有明顯的衍射峰，與GNP 的特征衍射峰位置相同，同時呈現(xiàn)MH 衍射峰，MH 和MH@GNP 納米復(fù)合阻燃劑的特征衍射圖譜中，屬于MH 的特征衍射峰位沒有發(fā)生變化，且沒有明顯的MgO衍射峰，說明MgO基本轉(zhuǎn)化為MH。MH和MH@GNP 中MH 的特征衍射峰的強(qiáng)弱有所不同，未加入GNP時(001)晶面與(101)晶面衍射峰強(qiáng)度比[I(001)/I(101)]為0.92，而加入GNP后I(001)/I(101)=1.04，(001)衍射峰強(qiáng)度增加，由于MH 在(101)面上的極性較大，是引起顆粒團(tuán)聚的主要原因，因此MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑的表面極性減弱，將有利于其分散[29-30]。

圖6 MgO，MH，GNP和MH@GNP的XRD圖譜

2.3 阻燃性能

表3 給出了MH，MH@GNP 和CMH 在相同添加量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)50%)的情況下，無鹵阻燃PO材料的LOⅠ和UL 94 結(jié)果。可以看出，含有所制備的MH的無鹵阻燃PO 材料的LOⅠ為26.3%，與商業(yè)產(chǎn)品CMH 的材料的LOⅠ(26.2%)相當(dāng)；而含有MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑的材料的LOⅠ達(dá)到28.2%，顯著優(yōu)于MH 無鹵阻燃PO 復(fù)合材料。 同時，含有MH@GNP的無鹵阻燃PO材料能夠達(dá)到UL 94 V-1級，這是MH或CMH無鹵阻燃材料無法達(dá)到的。

表3 復(fù)合材料垂直燃燒參數(shù)

對添加三種阻燃劑的PO復(fù)合材料進(jìn)行垂直燃燒測試，測試過程的數(shù)碼照片如圖7 所示。添加商業(yè)產(chǎn)品CMH的PO材料在第一次點燃后沒有自熄，樣品持續(xù)燃燒至完全，且在第一次點燃后第43 s 產(chǎn)生熔滴。添加筆者合成的MH 的PO 材料在第一次點燃后也沒有自熄現(xiàn)象，樣品持續(xù)燃燒至完全，且在第一次點燃后第80 s產(chǎn)生熔滴。添加MH@GNP的PO材料，在第一次點燃后1 s出現(xiàn)自熄現(xiàn)象，再次點燃后試樣在經(jīng)歷55 s 有焰和無焰燃燒后自熄，垂直燃燒等級達(dá)到UL 94 V-1 級。從燃燒現(xiàn)象可見，與商業(yè)產(chǎn)品CMH相比，所制備的MH具有更好的抑制熔滴和燃燒的效果，使熔滴出現(xiàn)時間延長37 s，使燃燒至完全的時間延長了128 s；而MH@GNP 復(fù)合阻燃劑能夠顯著抑制復(fù)合材料的燃燒過程，整個過程無滴落現(xiàn)象，說明二維GNP與MH的復(fù)合可以有效地改善MH的阻燃作用，更好地抑制火焰的傳播，提高了材料火安全性。

圖7 PO/CMH，PO/MH，PO/MH@GNP的垂直燃燒行為

2.4 燃燒熱釋放

圖8 為熱釋放速率(HRR)曲線和總熱釋放量(THR)與熱容(HRC)值。加入阻燃劑后，無鹵阻燃復(fù)合材料的HRR明顯降低，特別是加入所制備MH和MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑的PO復(fù)合材料，HRR峰值(pHRR)相較PO的1 017 W/g分別下降到434 W/g和455 W/g，分別降低了57 %和55 %，而加入商業(yè)產(chǎn)品CMH 的PO 材料的pHRR 為610 W/g，降低了40%。而從THR 可見，PO 的THR 為38.8 kJ/g，加入CMH，MH 以及MH@GNP 的PO 材料的THR 分別降低了42 %，53 %和54 %?？梢?，所制備的MH 和MH@GNP相較商業(yè)產(chǎn)品CMH在降低PO復(fù)合材料燃燒熱釋放速率和熱釋放量上擁有更好的表現(xiàn)，其原因在于所制備的MH擁有更小的粒度尺寸。

圖8 無鹵阻燃復(fù)合材料的HRR，THR與HRC曲線

3 結(jié)論

以輕燒鎂為原料建立了水化法制備MH的工藝過程，提高了反應(yīng)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率，使MH的形貌和粒度分布結(jié)構(gòu)得到優(yōu)化，反應(yīng)過程無副產(chǎn)物，符合綠色環(huán)保的低碳要求，并獲得了粒徑為200 nm的六角片狀MH粒子，轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。將二維GNP粒子引入水化反應(yīng)體系，制備得到MH@GNP 納米復(fù)合阻燃劑，其中片狀MH 原位生長在GNP 表面，形成一種包覆結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了MH 及其復(fù)合阻燃劑的可控制備。所制備的MH和MH@GNP具有良好的抑制熱釋放的作用，相較純PO 材料，PO/MH@GNP 的pHRR 下降55%，THR 下降54%，而且解決了GNP的分散問題，形成了與MH的協(xié)同阻燃作用，無鹵阻燃PO/MH@GNP 復(fù)合材料的LOⅠ達(dá)到28.2%，阻燃等級達(dá)到UL 94 V-1級。研究所獲得的具有高效阻燃作用的MH@GNP納米復(fù)合阻燃劑適于低煙無鹵阻燃PO材料的研究和應(yīng)用。