琚裕波,李智,柏挺,李鑫,王志磊,陳詩瑤
[1.華陽集團(tuán)產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究總院,山西陽泉 045000; 2.華陽納谷(深圳)新材料科技有限公司,廣東深圳 518000]
近年來,碳纖維及其復(fù)合材料受到很多關(guān)注,在越來越多的行業(yè)中得到應(yīng)用。然而,受限于碳纖維較高的制造成本,以及復(fù)合材料復(fù)雜的制造工藝,限制了碳纖維的大批量規(guī)模化應(yīng)用[1]。
自20世紀(jì)末開始,歐盟、美國能源部等針對相關(guān)領(lǐng)域的需求,組織了多所研究機(jī)構(gòu)、大學(xué)和陶氏化學(xué)等系統(tǒng)地研究了碳纖維價格對用途的影響,最終得出結(jié)論,要擴(kuò)大碳纖維在風(fēng)電葉片、新能源汽車車體和建筑增強(qiáng)材料領(lǐng)域的應(yīng)用,必須將其價格降低到71.5元/kg[2]。2023年以來,隨著國產(chǎn)碳纖維產(chǎn)能的提升,國內(nèi)碳纖維價格下降了約30%,但是中小絲束碳纖維的價格依然高達(dá)160元/kg以上[3],遠(yuǎn)超碳纖維規(guī)?;瘧?yīng)用所能承受的成本。開發(fā)生產(chǎn)成本80 元/kg 左右的低成本碳纖維生產(chǎn)技術(shù),成為目前全球碳纖維研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)。碳纖維原絲成本在總成本中的占比高達(dá)45%~51%,降低碳纖維原絲的生產(chǎn)成本成為“重中之重”[4]。歸納起來,目前采用的主要技術(shù)途徑如下。
(1)降低聚丙烯腈(PAN)基碳纖維原絲制造成本。采用紡織用PAN纖維替代原絲生產(chǎn)低成本碳纖維。紡織用PAN纖維的產(chǎn)量數(shù)十倍于PAN 基碳纖維原絲,且價格不到PAN基碳纖維原絲的1/2[5],有望將碳纖維的成本降低35%左右。
(2)選用新型的碳纖維原絲基材。采用包括以聚乙烯(PE)、瀝青和木質(zhì)素等,可熔融加工的低價格高聚物材料制備原絲。其中PE 價格低、來源廣泛,其得碳率達(dá)到75%~80%,是最有希望制造低成本碳纖維的原絲基材[6],有望將碳纖維的價格降至70元/kg以下。
紡織品級PAN纖維是由85%以上的丙烯腈(AN)與其他第二、第三單體共聚,紡絲制備得到合成纖維。紡織級 PAN纖維的產(chǎn)量大,生產(chǎn)成本低,大絲束制備工藝成熟[7]。
目前紡織品級PAN 纖維成本僅為2~3 美元/kg,而碳纖維前驅(qū)體PAN原絲價格為7~8美元/kg。與碳纖維的專用原絲相比,紡織級PAN原絲的制造成本可以下降65%左右,相同條件下,可以將PAN 基碳纖維的生產(chǎn)總成本降低35% 左右[8]。
紡織品級PAN纖維與傳統(tǒng)PAN基碳纖維原絲由于共聚單體結(jié)構(gòu)存在差異,如果直接以紡織品級PAN 纖維為原料制備碳纖維,在傳統(tǒng)預(yù)氧化過程中會導(dǎo)致纖維熔融,這是該技術(shù)目前存在的主要技術(shù)壁壘[9]。
Xing 等[10]以紡織品級PAN 纖維為原料,通過優(yōu)化改進(jìn)工藝,制備出性能良好的碳纖維。其采用的紡織品級PAN纖維是由乙酸乙烯酯和丙烯腈按照15∶85 的質(zhì)量比共聚紡絲制備。經(jīng)過特殊熱氧化處理工藝,在氮?dú)鈿夥毡Wo(hù)的碳化裝置中,1 200 ℃條件下碳化處理,升溫速率5 ℃/min,制得的碳纖維拉伸強(qiáng)度為2.4 GPa、拉伸彈性模量為195 GPa。
Zoltek公司采用紡織級PAN原絲制備的低成本碳纖維,已商業(yè)化生產(chǎn)供給市場[11],性能指標(biāo)列于表1。
表1 Zoltek公司低成本碳纖維性能
SGL 公司利用紡織級PAN 原絲制備的低成本碳纖維,拉伸彈性模量可達(dá)241~262 GPa,拉伸強(qiáng)度可達(dá)4 480~4 830 MPa,該碳纖維成本為22~26.4 美元/kg,可滿足航天領(lǐng)域應(yīng)用。
瀝青基碳纖維是以煤瀝青、石油瀝青等為原料,經(jīng)調(diào)制、紡絲、預(yù)氧化、碳化和石墨化等工藝,制備得到的碳纖維[12]。根據(jù)力學(xué)性能差異,可分為高性能瀝青基碳纖維和通用級瀝青基碳纖維,前者由各向異性結(jié)構(gòu)的瀝青制得,拉伸強(qiáng)度可達(dá)3.8 GPa,拉伸彈性模量可達(dá)900 GPa以上。后者由各向同性瀝青制成,拉伸強(qiáng)度一般低于1.0 GPa,拉伸彈性模量一般為40 GPa 左右,主要用在性能要求不高的碳纖維復(fù)合材料上[13]。
對于各向異性瀝青基前驅(qū)體,首先要求對前驅(qū)體進(jìn)行純化處理,之后再進(jìn)行高溫石墨化處理,導(dǎo)致高性能瀝青基碳纖維生產(chǎn)成本很高。而對于各向同性瀝青基前軀體,具有原料廉價、工藝簡單、得碳率高、無須石墨化等特點(diǎn),生產(chǎn)成本較低[14]。因此,各向同性瀝青基碳纖維,可作為低成本高性能碳纖維的研究途徑之一。
20 世紀(jì)60 年代,日本的Kureha 公司首次實(shí)現(xiàn)了瀝青基碳纖維的產(chǎn)業(yè)化;1978年,中國科學(xué)院山西煤化研究所開始進(jìn)行通用級瀝青基碳纖維生產(chǎn)技術(shù)研發(fā),于1985 年通過了實(shí)驗室鑒定驗收[15];1985 年,中國石油化工科學(xué)研究院開始研究石油瀝青的紡絲技術(shù),并在中試裝置上成功制備出了紡絲瀝青,其性能與國外通用級碳纖維的質(zhì)量指標(biāo)接近。
進(jìn)入21 世紀(jì),我國一些企業(yè)相繼攻克瀝青基碳纖維技術(shù)上的難題,進(jìn)一步提升了瀝青基碳纖維的研發(fā)水平,如遼寧諾科碳材料、陜西天策等。湖南大學(xué)開發(fā)出高性能中間相瀝青碳纖維連續(xù)長絲的整套工藝及裝備技術(shù),其產(chǎn)品綜合性能達(dá)到了美國P120 纖維水平。2018 年,陜西天策新材料科技有限公司開發(fā)出中間相瀝青基碳纖維連續(xù)紡絲技術(shù),實(shí)現(xiàn)了規(guī)模約為2 t/a的小批量生產(chǎn),且產(chǎn)品的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別可達(dá)3 010 MPa 和864 GPa[16]。但是在質(zhì)量水平和穩(wěn)定性方面與國外仍存在差距,且生產(chǎn)規(guī)模不大。2022年我國瀝青基碳纖維市場規(guī)模約為17 064.3 萬元,其中,通用瀝青基碳纖維市場規(guī)模為11 424.3萬元,高性能瀝青基碳纖維市場規(guī)模5 640萬元。
PE基碳纖維是以PE為原料,采用熔融紡絲法制成的復(fù)絲纖維。由于PE在高溫下易與氧氣作用發(fā)生降解,因此,需先采用熱硫酸處理(磺化)PE 基原絲,通過去除非碳元素、活化和上漿,對磺化的前驅(qū)體進(jìn)行碳化處理[17]。
現(xiàn)如今,PE基碳纖維的熔融紡絲技術(shù)已經(jīng)很成熟,主要技術(shù)難點(diǎn)在于PE基原絲的磺化技術(shù)。美國橡樹嶺國家實(shí)驗室從1999 年開始研究低成本碳纖維制造技術(shù),研究結(jié)果發(fā)現(xiàn),要獲得合格的PE基碳纖維原絲前驅(qū)體,需要硫酸維持在96% 以上濃度進(jìn)行磺化[18]。而硫酸濃度在反應(yīng)過程中不可避免地會下降。2012年9月,陶氏化學(xué)聯(lián)合ORNL和福特汽車,開始研究聚烯烴基碳纖維的制造,目標(biāo)產(chǎn)能是4 kg/h,約合30 t/a,估算成本會比PAN 基碳纖維低20%。項目初期估計的產(chǎn)業(yè)化時間為6 年左右。然而,后續(xù)的研究發(fā)現(xiàn),考慮到磺化設(shè)備所需的巨額資金,與該技術(shù)計算的成本相比,投資風(fēng)險過高。最終,陶氏化學(xué)于2013 年6 月宣布放棄了PE基碳纖維的開發(fā)。
2017年,亞琛工業(yè)大學(xué)紡織技術(shù)研究所(ⅠTA)通過對PE基碳纖維制造技術(shù)不同開發(fā)周期的反復(fù)研究,確定了該技術(shù)對前驅(qū)體性能的要求,以及紡絲與磺化的技術(shù)參數(shù)[19]。該技術(shù)下的PE 基前驅(qū)體的生產(chǎn)成本為10~13.3 元/kg,而PAN 基前驅(qū)體的生產(chǎn)成本為20.7~50.4 元/kg。PE 基碳纖維的生產(chǎn)成本為63.7 元/kg,與碳纖維生產(chǎn)成本的參考值(133.2 元/kg)相比,下降了52%。此外,ⅠTA還與德國一家公司合作,建立了一家實(shí)驗室規(guī)模的磺化工廠。最終制備的碳纖維拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為1.9 GPa 和178 GPa,得碳率約為75%。可以滿足汽車領(lǐng)域?qū)μ祭w維性能及價格的要求。汽車領(lǐng)域?qū)w維的性能及價格的要求列于表2。
表2 汽車領(lǐng)域?qū)μ祭w維的性能及價格的要求
目前,工業(yè)化生產(chǎn)PE 基碳纖維的技術(shù)還未見報道?;腔に囀窃摷夹g(shù)的主要成本驅(qū)動因素,大量硫酸的加熱和廢棄硫酸的回收是能源密集型過程,該過程占總成本的36%[20]。以目前該技術(shù)的進(jìn)展,并未完全體現(xiàn)出該技術(shù)的成本優(yōu)勢,特別是磺化階段的成本所占比例較高。未來該技術(shù)首先需要解決的難點(diǎn)是,開發(fā)工業(yè)規(guī)模的磺化設(shè)備和硫酸回收系統(tǒng)。
(1) 黏膠基碳纖維。
黏膠基碳纖維是以黏膠纖維為原料,先低溫?zé)崽幚恚僭诙栊詺夥罩薪?jīng)800 ℃以上高溫處理制得纖維材料[21]。黏膠基碳纖維有比強(qiáng)度高、比模量高、密度小、柔軟可編織性好、熱導(dǎo)率小等特性,在航天工業(yè)及軍工領(lǐng)域中有重要作用[22]。
此前,由于黏膠基碳纖維原絲生產(chǎn)過程污染大、工藝復(fù)雜、性價比低等缺點(diǎn),使其應(yīng)用范圍受到限制。近年來,隨著黏膠新溶劑、新工藝及新品種的開發(fā),同時由于航天材料所必須具備的質(zhì)輕、質(zhì)純、低熱導(dǎo)率、高斷裂伸長等要求,黏膠基碳纖維仍然具有不可替代的地位[23]。目前,美國、俄羅斯、白俄羅斯等國都有百噸級的生產(chǎn)規(guī)模。
(2)木質(zhì)素基碳纖維。
木質(zhì)素基碳纖維是以木質(zhì)素為主要原料而制備的碳纖維材料,制備過程為木質(zhì)素預(yù)處理、紡絲液調(diào)制、紡絲、預(yù)氧化、碳化等步驟[24]。木質(zhì)素基碳纖維與PAN 基碳纖維相比,具有來源廣泛、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)勢,同時具備更強(qiáng)的理化特性等優(yōu)勢[25]。木質(zhì)素含有大量的芳香豎苯環(huán)結(jié)構(gòu),使得制成碳纖維時能夠更好地保持原有的絲狀結(jié)構(gòu),獲得更大的拉伸強(qiáng)度[26]。與傳統(tǒng)的PAN基碳纖維相比,木質(zhì)素基碳纖維在原料、成本、環(huán)保乃至性能方面都具備一定優(yōu)勢,是未來制備低成本碳纖維的首選[27]。目前報道已商業(yè)化的木質(zhì)素基碳纖維,拉伸強(qiáng)度可達(dá)到1.07 GPa,拉伸彈性模量可達(dá)83 GPa。
目前,木質(zhì)素基碳纖維規(guī)?;圃旒夹g(shù)的難點(diǎn)在于,滿足碳纖維制備要求的高純度、高分子量和高碳含量木質(zhì)素原料的供應(yīng)體系尚未形成。此外,木質(zhì)素自身紡絲成型極其困難,通常只能制得直徑較粗、取向較低的木質(zhì)素原絲[28]。
瑞典的Ⅰnnventia 公司制備木質(zhì)素基碳纖維的商業(yè)化生產(chǎn)線已在實(shí)施中,原料使用100%的亞硫酸鹽漿木質(zhì)素,擬建1.6 t/a的低成本木質(zhì)素基碳纖維裝置[29]。美國ORNL國家試驗室與GrafTech 公司合作開發(fā)的木質(zhì)素基碳纖維生產(chǎn)工廠也在建設(shè)中,設(shè)計產(chǎn)能為6 250 t/a,生產(chǎn)的低成本碳纖維的計劃成本為9.28美元/kg[30]。
風(fēng)電葉片是國內(nèi)碳纖維的主要應(yīng)用領(lǐng)域,未來發(fā)展空間廣闊[31]。碳纖維的應(yīng)用可使風(fēng)電葉片在長度增加的同時,質(zhì)量更輕,進(jìn)而降低對渦輪和塔架組件強(qiáng)度的要求,節(jié)約其他部件成本,從而降低碳纖維較高的生產(chǎn)成本。且由于碳纖維葉片更薄、更長、更細(xì),還能提高風(fēng)能轉(zhuǎn)化效率,提高葉片動能的輸出效率[32]。由于碳纖維價格比較高,碳纖維只應(yīng)用到葉片的一些關(guān)鍵部位。目前大絲束碳纖維已經(jīng)部分應(yīng)用于葉片梁帽、葉根、蒙皮全表面,未來碳纖維及其復(fù)合材料在風(fēng)電葉片領(lǐng)域必將廣泛使用。表3 為碳纖維復(fù)合材料在風(fēng)電葉片的具體應(yīng)用。
表3 碳纖維復(fù)合材料在風(fēng)電葉片的具體應(yīng)用
目前碳纖維在風(fēng)電行業(yè)使用滲透率約在 25%,隨著滲透率的逐步提升,疊加全球風(fēng)電裝機(jī)量高速增長[33]。到 2025年,預(yù)計全球風(fēng)電行業(yè)碳纖維復(fù)合材料市場空間預(yù)計將達(dá)20.7 億美元,對應(yīng)約140 億元人民幣的市場規(guī)模。表4 為2021~2025年全球風(fēng)電行業(yè)用碳纖維復(fù)材市場空間估計。
表4 2021~2025年全球風(fēng)電行業(yè)用碳纖維復(fù)材市場空間估計
根據(jù)GWEC 的數(shù)據(jù),截至2020 年底我國海上風(fēng)電裝機(jī)量為998.99萬kW。預(yù)計至2025年,我國海上風(fēng)電裝機(jī)量可達(dá)4 468.99萬kW。假設(shè)碳纖維復(fù)合材料的質(zhì)量占主梁總質(zhì)量的60%,預(yù)計到2025年,我國風(fēng)電領(lǐng)域?qū)μ祭w維復(fù)合材料的需求量將達(dá)6.06 萬t,市場規(guī)??蛇_(dá)到12 億美元。我國2021~2023在風(fēng)電領(lǐng)域需求量及2023~2025在風(fēng)電領(lǐng)域需求量預(yù)估數(shù)據(jù)列于表5。
表5 我國碳纖維2021年~2022年在風(fēng)電領(lǐng)域需求量及2023年~2025年需求量測算
風(fēng)電用大絲束碳纖維成本為12萬元/t,制成復(fù)合材料成本則需18萬元/t,是玻纖織物價格的12倍。當(dāng)前碳纖維主要用于替換原先主梁中的單軸向玻纖布,替換后葉片可有效減輕質(zhì)量20%,但制造成本增加82%。隨著低成本碳纖維生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展,碳纖維復(fù)合材料在風(fēng)電領(lǐng)域的滲透率將進(jìn)一步提升[34]。
碳纖維應(yīng)用在汽車領(lǐng)域主要是減輕質(zhì)量。由于環(huán)保要求,全球正在大力推廣節(jié)能減排,制定的汽車油耗標(biāo)準(zhǔn)愈來愈嚴(yán)格,采用碳纖維復(fù)合材料部分代替金屬材料,是實(shí)現(xiàn)汽車輕量化最有效的辦法[35]。汽車制造采用碳纖維復(fù)合材料可以使汽車質(zhì)量降低40%以上,據(jù)了解,汽車結(jié)構(gòu)減重10%,可節(jié)約燃油7%。
通過碳纖維的使用降低汽車質(zhì)量,有效地降低汽車油耗和污染物排放,汽車輕量化同時也是新能源汽車提高續(xù)航里程最有效的途徑之一[37]。在等剛度或等強(qiáng)度下,碳纖維復(fù)合材料可比鋼、鎂鋁合金減重很多,同時碳纖維的安全性能、抗疲勞性能更優(yōu)異,此外碳纖維復(fù)合材料結(jié)構(gòu)的整體成型、設(shè)計性更強(qiáng)。表6為碳纖維在汽車上的應(yīng)用實(shí)例。
表6 碳纖維在汽車上的應(yīng)用實(shí)例
2021 年汽車市場對碳纖維的需求為 9.5 kt,預(yù)計2023年,對碳纖維的需求量將達(dá)到約1.05 萬t,到2025 年將達(dá)到約1.5萬t,對應(yīng)貢獻(xiàn)了全球需求增量的9.3%和6.2%(以2020年為基準(zhǔn))。輕量化下的節(jié)能降低成本,以及綠色環(huán)保價值將進(jìn)一步推動碳纖維在汽車領(lǐng)域的應(yīng)用趨勢。圖1 為汽車行業(yè)對碳纖維需求趨勢。
圖1 汽車行業(yè)對碳纖維需求趨勢
在土木建材領(lǐng)域,水泥具有脆性大、拉伸強(qiáng)度低等缺點(diǎn)。碳纖維具有高強(qiáng)度、高模量、密度小、耐腐蝕、無毒無害等特點(diǎn),利用碳纖維的特性,用混凝土或水泥做基體,進(jìn)而制成碳纖維增強(qiáng)復(fù)合材料[38]。目前,已形成建筑及橋梁結(jié)構(gòu)的補(bǔ)強(qiáng)、藝術(shù)型建筑的主體結(jié)構(gòu)、建筑機(jī)械、新建大跨/空間結(jié)構(gòu)、管道補(bǔ)強(qiáng)5大應(yīng)用熱點(diǎn)。
上述應(yīng)用市場中,有 85% 左右的碳纖維用于建筑及橋梁結(jié)構(gòu)的加固補(bǔ)強(qiáng)[39]。在城市更新的大背景下,相關(guān)部委在多項文件中提到結(jié)構(gòu)加固的重要性?,F(xiàn)階段基礎(chǔ)設(shè)施加固材料領(lǐng)域,以上海悍馬為代表的國產(chǎn)品牌正在快速崛起,并被國內(nèi)外市場廣泛認(rèn)可。目前,國內(nèi)結(jié)構(gòu)加固市場正在快速增長,增速達(dá)到每年20%以上。
2021 年12 月,國內(nèi)首座承載千噸級碳纖維斜拉索車行橋——聊城徒駭河大橋掛索儀式舉行。大橋全長388 m,最大承載力超過1 kt,首次采用碳纖維復(fù)合材料斜拉索,目前是國內(nèi)工程應(yīng)用的規(guī)格和承載力最大的碳纖維索,大橋建成后將成為世界上最大跨度碳纖維斜拉索橋。該項目由中國建筑集團(tuán)第八工程局承建,采用中復(fù)神鷹提供的碳纖維。聊城徒駭河大橋的成功建成具有里程碑意義,為碳纖維在建筑領(lǐng)域的成果應(yīng)用開辟了新思路和新市場。
2021年全球建筑領(lǐng)域,對碳纖維的需求量約為4.2 kt,預(yù)計至2025 年可達(dá)6.1 kt。全球建筑領(lǐng)域碳纖維需求趨勢如圖2所示。
圖2 建筑領(lǐng)域碳纖維需求趨勢
(1)混配模成型領(lǐng)域。
相比傳統(tǒng)的玻璃纖維,碳纖維的浸潤性受其絲束大小的影響較大[40],進(jìn)而影響了碳纖維該有的力學(xué)性能優(yōu)勢?;炫淠3尚褪且环N工藝,通過將塑料與短切碳纖維混配并造粒,然后由應(yīng)用單位做注射成型,進(jìn)而得到短切碳纖維增強(qiáng)塑料。短切碳纖維增強(qiáng)塑料的力學(xué)性能遠(yuǎn)超一般塑料,并且成本及規(guī)模成型便利性遠(yuǎn)低于連續(xù)纖維增強(qiáng)塑料,近年來在無人機(jī)行業(yè)的應(yīng)用增長迅速。
從事短切碳纖維增強(qiáng)塑料的企業(yè)通常是改性塑料企業(yè),比如SABⅠC、深圳沃特、金發(fā)科技等[41]。2021 年混配模成型領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求量約為1 萬t,估計至2025 年可達(dá)1.55萬t,該行業(yè)對碳纖維的需求趨勢如圖3所示。
圖3 混配模成型領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求趨勢
(2)船舶應(yīng)用領(lǐng)域。
目前船舶領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求主要是:競賽類船舶、超豪華游艇、高速客船及軍事用途的船舶[42]。近幾年,除了競賽類船舶,電動水翼船、水上出租車、高速客輪紛紛采用碳纖維復(fù)合材料,形成新的增長熱點(diǎn)。
2021 年5 月,Candela 推出了一款電動水翼水上出租車取代柴油動力渡輪。Candela 報告說,通過使用碳纖維復(fù)合材料,P12電動水翼水上出租車每名乘客消耗的能源比家用汽車少,與內(nèi)燃機(jī)船相比,運(yùn)行成本低90%。2021 年11 月,港航集團(tuán)建造的國內(nèi)首艘總長超過40 m全碳纖維結(jié)構(gòu)高速客輪“海珠灣”號,在南沙小虎島造船基地碼頭順利下水。
2021 年全球船舶領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求量約為1.5 kt,預(yù)計至2025 年可達(dá)2.2 kt。全球船舶領(lǐng)域碳纖維需求趨勢如圖4所示。
圖4 船舶領(lǐng)域?qū)μ祭w維需求趨勢
隨著全球環(huán)保意識的不斷增強(qiáng),科學(xué)技術(shù)的不斷提高,各行各業(yè)對材料的要求越來越高。碳纖維因其優(yōu)異的理化性能,受到越來越多行業(yè)的青睞。目前,風(fēng)電葉片、新能源汽車、建筑加強(qiáng)等領(lǐng)域?qū)μ祭w維的需求量很大,同時這些領(lǐng)域?qū)μ祭w維的模量、強(qiáng)度等性能的要求相對較低,為低成本碳纖維的發(fā)展提供了機(jī)遇。目前,低成本碳纖維的制造技術(shù)尚處于攻堅階段,相信隨著低成本碳纖維市場的需求量越來越大,低成本碳纖維的工業(yè)化制造技術(shù)將很快迎來突破。