琚裕波，李智，柏挺，李鑫，王志磊，陳詩瑤

[1.華陽集團產業(yè)技術研究總院，山西陽泉 045000； 2.華陽納谷(深圳)新材料科技有限公司，廣東深圳 518000]

近年來，碳纖維及其復合材料受到很多關注，在越來越多的行業(yè)中得到應用。然而，受限于碳纖維較高的制造成本，以及復合材料復雜的制造工藝，限制了碳纖維的大批量規(guī)?；瘧肹1]。

自20世紀末開始，歐盟、美國能源部等針對相關領域的需求，組織了多所研究機構、大學和陶氏化學等系統(tǒng)地研究了碳纖維價格對用途的影響，最終得出結論，要擴大碳纖維在風電葉片、新能源汽車車體和建筑增強材料領域的應用，必須將其價格降低到71.5元/kg[2]。2023年以來，隨著國產碳纖維產能的提升，國內碳纖維價格下降了約30%，但是中小絲束碳纖維的價格依然高達160元/kg以上[3]，遠超碳纖維規(guī)模化應用所能承受的成本。開發(fā)生產成本80 元/kg 左右的低成本碳纖維生產技術，成為目前全球碳纖維研究領域的熱點。碳纖維原絲成本在總成本中的占比高達45%~51%，降低碳纖維原絲的生產成本成為“重中之重”[4]。歸納起來，目前采用的主要技術途徑如下。

(1)降低聚丙烯腈(PAN)基碳纖維原絲制造成本。采用紡織用PAN纖維替代原絲生產低成本碳纖維。紡織用PAN纖維的產量數十倍于PAN 基碳纖維原絲，且價格不到PAN基碳纖維原絲的1/2[5]，有望將碳纖維的成本降低35%左右。

(2)選用新型的碳纖維原絲基材。采用包括以聚乙烯(PE)、瀝青和木質素等，可熔融加工的低價格高聚物材料制備原絲。其中PE 價格低、來源廣泛，其得碳率達到75%~80%，是最有希望制造低成本碳纖維的原絲基材[6]，有望將碳纖維的價格降至70元/kg以下。

1 低成本碳纖維的研究進展

1.1 紡織品級PAN基碳纖維

紡織品級PAN纖維是由85%以上的丙烯腈(AN)與其他第二、第三單體共聚，紡絲制備得到合成纖維。紡織級 PAN纖維的產量大，生產成本低，大絲束制備工藝成熟[7]。

目前紡織品級PAN 纖維成本僅為2~3 美元/kg，而碳纖維前驅體PAN原絲價格為7~8美元/kg。與碳纖維的專用原絲相比，紡織級PAN原絲的制造成本可以下降65%左右，相同條件下，可以將PAN 基碳纖維的生產總成本降低35% 左右[8]。

紡織品級PAN纖維與傳統(tǒng)PAN基碳纖維原絲由于共聚單體結構存在差異，如果直接以紡織品級PAN 纖維為原料制備碳纖維，在傳統(tǒng)預氧化過程中會導致纖維熔融，這是該技術目前存在的主要技術壁壘[9]。

Xing 等[10]以紡織品級PAN 纖維為原料，通過優(yōu)化改進工藝，制備出性能良好的碳纖維。其采用的紡織品級PAN纖維是由乙酸乙烯酯和丙烯腈按照15∶85 的質量比共聚紡絲制備。經過特殊熱氧化處理工藝，在氮氣氣氛保護的碳化裝置中，1 200 ℃條件下碳化處理，升溫速率5 ℃/min，制得的碳纖維拉伸強度為2.4 GPa、拉伸彈性模量為195 GPa。

Zoltek公司采用紡織級PAN原絲制備的低成本碳纖維，已商業(yè)化生產供給市場[11]，性能指標列于表1。

表1 Zoltek公司低成本碳纖維性能

SGL 公司利用紡織級PAN 原絲制備的低成本碳纖維，拉伸彈性模量可達241～262 GPa，拉伸強度可達4 480～4 830 MPa，該碳纖維成本為22～26.4 美元/kg，可滿足航天領域應用。

1.2 通用級瀝青基碳纖維

瀝青基碳纖維是以煤瀝青、石油瀝青等為原料，經調制、紡絲、預氧化、碳化和石墨化等工藝，制備得到的碳纖維[12]。根據力學性能差異，可分為高性能瀝青基碳纖維和通用級瀝青基碳纖維，前者由各向異性結構的瀝青制得，拉伸強度可達3.8 GPa，拉伸彈性模量可達900 GPa以上。后者由各向同性瀝青制成，拉伸強度一般低于1.0 GPa，拉伸彈性模量一般為40 GPa 左右，主要用在性能要求不高的碳纖維復合材料上[13]。

對于各向異性瀝青基前驅體，首先要求對前驅體進行純化處理，之后再進行高溫石墨化處理，導致高性能瀝青基碳纖維生產成本很高。而對于各向同性瀝青基前軀體，具有原料廉價、工藝簡單、得碳率高、無須石墨化等特點，生產成本較低[14]。因此，各向同性瀝青基碳纖維，可作為低成本高性能碳纖維的研究途徑之一。

20 世紀60 年代，日本的Kureha 公司首次實現了瀝青基碳纖維的產業(yè)化；1978年，中國科學院山西煤化研究所開始進行通用級瀝青基碳纖維生產技術研發(fā)，于1985 年通過了實驗室鑒定驗收[15]；1985 年，中國石油化工科學研究院開始研究石油瀝青的紡絲技術，并在中試裝置上成功制備出了紡絲瀝青，其性能與國外通用級碳纖維的質量指標接近。

進入21 世紀，我國一些企業(yè)相繼攻克瀝青基碳纖維技術上的難題，進一步提升了瀝青基碳纖維的研發(fā)水平，如遼寧諾科碳材料、陜西天策等。湖南大學開發(fā)出高性能中間相瀝青碳纖維連續(xù)長絲的整套工藝及裝備技術，其產品綜合性能達到了美國P120 纖維水平。2018 年，陜西天策新材料科技有限公司開發(fā)出中間相瀝青基碳纖維連續(xù)紡絲技術，實現了規(guī)模約為2 t/a的小批量生產，且產品的拉伸強度和拉伸彈性模量分別可達3 010 MPa 和864 GPa[16]。但是在質量水平和穩(wěn)定性方面與國外仍存在差距，且生產規(guī)模不大。2022年我國瀝青基碳纖維市場規(guī)模約為17 064.3 萬元，其中，通用瀝青基碳纖維市場規(guī)模為11 424.3萬元，高性能瀝青基碳纖維市場規(guī)模5 640萬元。

1.3 PE基碳纖維

PE基碳纖維是以PE為原料，采用熔融紡絲法制成的復絲纖維。由于PE在高溫下易與氧氣作用發(fā)生降解，因此，需先采用熱硫酸處理(磺化)PE 基原絲，通過去除非碳元素、活化和上漿，對磺化的前驅體進行碳化處理[17]。

現如今，PE基碳纖維的熔融紡絲技術已經很成熟，主要技術難點在于PE基原絲的磺化技術。美國橡樹嶺國家實驗室從1999 年開始研究低成本碳纖維制造技術，研究結果發(fā)現，要獲得合格的PE基碳纖維原絲前驅體，需要硫酸維持在96% 以上濃度進行磺化[18]。而硫酸濃度在反應過程中不可避免地會下降。2012年9月，陶氏化學聯合ORNL和福特汽車，開始研究聚烯烴基碳纖維的制造，目標產能是4 kg/h，約合30 t/a，估算成本會比PAN 基碳纖維低20%。項目初期估計的產業(yè)化時間為6 年左右。然而，后續(xù)的研究發(fā)現，考慮到磺化設備所需的巨額資金，與該技術計算的成本相比，投資風險過高。最終，陶氏化學于2013 年6 月宣布放棄了PE基碳纖維的開發(fā)。

2017年，亞琛工業(yè)大學紡織技術研究所(ⅠTA)通過對PE基碳纖維制造技術不同開發(fā)周期的反復研究，確定了該技術對前驅體性能的要求，以及紡絲與磺化的技術參數[19]。該技術下的PE 基前驅體的生產成本為10~13.3 元/kg，而PAN 基前驅體的生產成本為20.7~50.4 元/kg。PE 基碳纖維的生產成本為63.7 元/kg，與碳纖維生產成本的參考值(133.2 元/kg)相比，下降了52%。此外，ⅠTA還與德國一家公司合作，建立了一家實驗室規(guī)模的磺化工廠。最終制備的碳纖維拉伸強度和拉伸彈性模量分別為1.9 GPa 和178 GPa，得碳率約為75%?？梢詽M足汽車領域對碳纖維性能及價格的要求。汽車領域對纖維的性能及價格的要求列于表2。

表2 汽車領域對碳纖維的性能及價格的要求

目前，工業(yè)化生產PE 基碳纖維的技術還未見報道。磺化工藝是該技術的主要成本驅動因素，大量硫酸的加熱和廢棄硫酸的回收是能源密集型過程，該過程占總成本的36%[20]。以目前該技術的進展，并未完全體現出該技術的成本優(yōu)勢，特別是磺化階段的成本所占比例較高。未來該技術首先需要解決的難點是，開發(fā)工業(yè)規(guī)模的磺化設備和硫酸回收系統(tǒng)。

1.4 其他低成本碳纖維技術

(1) 黏膠基碳纖維。

黏膠基碳纖維是以黏膠纖維為原料，先低溫熱處理，再在惰性氣氛中經800 ℃以上高溫處理制得纖維材料[21]。黏膠基碳纖維有比強度高、比模量高、密度小、柔軟可編織性好、熱導率小等特性，在航天工業(yè)及軍工領域中有重要作用[22]。

此前，由于黏膠基碳纖維原絲生產過程污染大、工藝復雜、性價比低等缺點，使其應用范圍受到限制。近年來，隨著黏膠新溶劑、新工藝及新品種的開發(fā)，同時由于航天材料所必須具備的質輕、質純、低熱導率、高斷裂伸長等要求，黏膠基碳纖維仍然具有不可替代的地位[23]。目前，美國、俄羅斯、白俄羅斯等國都有百噸級的生產規(guī)模。

(2)木質素基碳纖維。

木質素基碳纖維是以木質素為主要原料而制備的碳纖維材料，制備過程為木質素預處理、紡絲液調制、紡絲、預氧化、碳化等步驟[24]。木質素基碳纖維與PAN 基碳纖維相比，具有來源廣泛、成本低廉、環(huán)保等優(yōu)勢，同時具備更強的理化特性等優(yōu)勢[25]。木質素含有大量的芳香豎苯環(huán)結構，使得制成碳纖維時能夠更好地保持原有的絲狀結構，獲得更大的拉伸強度[26]。與傳統(tǒng)的PAN基碳纖維相比，木質素基碳纖維在原料、成本、環(huán)保乃至性能方面都具備一定優(yōu)勢，是未來制備低成本碳纖維的首選[27]。目前報道已商業(yè)化的木質素基碳纖維，拉伸強度可達到1.07 GPa，拉伸彈性模量可達83 GPa。

目前，木質素基碳纖維規(guī)?；圃旒夹g的難點在于，滿足碳纖維制備要求的高純度、高分子量和高碳含量木質素原料的供應體系尚未形成。此外，木質素自身紡絲成型極其困難，通常只能制得直徑較粗、取向較低的木質素原絲[28]。

瑞典的Ⅰnnventia 公司制備木質素基碳纖維的商業(yè)化生產線已在實施中，原料使用100%的亞硫酸鹽漿木質素，擬建1.6 t/a的低成本木質素基碳纖維裝置[29]。美國ORNL國家試驗室與GrafTech 公司合作開發(fā)的木質素基碳纖維生產工廠也在建設中，設計產能為6 250 t/a，生產的低成本碳纖維的計劃成本為9.28美元/kg[30]。

2 低成本碳纖維的應用領域現狀

2.1 風電領域的應用

風電葉片是國內碳纖維的主要應用領域，未來發(fā)展空間廣闊[31]。碳纖維的應用可使風電葉片在長度增加的同時，質量更輕，進而降低對渦輪和塔架組件強度的要求，節(jié)約其他部件成本，從而降低碳纖維較高的生產成本。且由于碳纖維葉片更薄、更長、更細，還能提高風能轉化效率，提高葉片動能的輸出效率[32]。由于碳纖維價格比較高，碳纖維只應用到葉片的一些關鍵部位。目前大絲束碳纖維已經部分應用于葉片梁帽、葉根、蒙皮全表面，未來碳纖維及其復合材料在風電葉片領域必將廣泛使用。表3 為碳纖維復合材料在風電葉片的具體應用。

表3 碳纖維復合材料在風電葉片的具體應用

目前碳纖維在風電行業(yè)使用滲透率約在 25%，隨著滲透率的逐步提升，疊加全球風電裝機量高速增長[33]。到 2025年，預計全球風電行業(yè)碳纖維復合材料市場空間預計將達20.7 億美元，對應約140 億元人民幣的市場規(guī)模。表4 為2021~2025年全球風電行業(yè)用碳纖維復材市場空間估計。

表4 2021~2025年全球風電行業(yè)用碳纖維復材市場空間估計

根據GWEC 的數據，截至2020 年底我國海上風電裝機量為998.99萬kW。預計至2025年，我國海上風電裝機量可達4 468.99萬kW。假設碳纖維復合材料的質量占主梁總質量的60%，預計到2025年，我國風電領域對碳纖維復合材料的需求量將達6.06 萬t，市場規(guī)?？蛇_到12 億美元。我國2021~2023在風電領域需求量及2023~2025在風電領域需求量預估數據列于表5。

表5 我國碳纖維2021年~2022年在風電領域需求量及2023年~2025年需求量測算

風電用大絲束碳纖維成本為12萬元/t，制成復合材料成本則需18萬元/t，是玻纖織物價格的12倍。當前碳纖維主要用于替換原先主梁中的單軸向玻纖布，替換后葉片可有效減輕質量20%，但制造成本增加82%。隨著低成本碳纖維生產技術的發(fā)展，碳纖維復合材料在風電領域的滲透率將進一步提升[34]。

2.2 汽車領域的應用

碳纖維應用在汽車領域主要是減輕質量。由于環(huán)保要求，全球正在大力推廣節(jié)能減排，制定的汽車油耗標準愈來愈嚴格，采用碳纖維復合材料部分代替金屬材料，是實現汽車輕量化最有效的辦法[35]。汽車制造采用碳纖維復合材料可以使汽車質量降低40%以上，據了解，汽車結構減重10%，可節(jié)約燃油7%。

通過碳纖維的使用降低汽車質量，有效地降低汽車油耗和污染物排放，汽車輕量化同時也是新能源汽車提高續(xù)航里程最有效的途徑之一[37]。在等剛度或等強度下，碳纖維復合材料可比鋼、鎂鋁合金減重很多，同時碳纖維的安全性能、抗疲勞性能更優(yōu)異，此外碳纖維復合材料結構的整體成型、設計性更強。表6為碳纖維在汽車上的應用實例。

表6 碳纖維在汽車上的應用實例

2021 年汽車市場對碳纖維的需求為 9.5 kt，預計2023年，對碳纖維的需求量將達到約1.05 萬t，到2025 年將達到約1.5萬t，對應貢獻了全球需求增量的9.3%和6.2%(以2020年為基準)。輕量化下的節(jié)能降低成本，以及綠色環(huán)保價值將進一步推動碳纖維在汽車領域的應用趨勢。圖1 為汽車行業(yè)對碳纖維需求趨勢。

圖1 汽車行業(yè)對碳纖維需求趨勢

2.3 建筑領域的應用

在土木建材領域，水泥具有脆性大、拉伸強度低等缺點。碳纖維具有高強度、高模量、密度小、耐腐蝕、無毒無害等特點，利用碳纖維的特性，用混凝土或水泥做基體，進而制成碳纖維增強復合材料[38]。目前，已形成建筑及橋梁結構的補強、藝術型建筑的主體結構、建筑機械、新建大跨/空間結構、管道補強5大應用熱點。

上述應用市場中，有 85% 左右的碳纖維用于建筑及橋梁結構的加固補強[39]。在城市更新的大背景下，相關部委在多項文件中提到結構加固的重要性。現階段基礎設施加固材料領域，以上海悍馬為代表的國產品牌正在快速崛起，并被國內外市場廣泛認可。目前，國內結構加固市場正在快速增長，增速達到每年20%以上。

2021 年12 月，國內首座承載千噸級碳纖維斜拉索車行橋——聊城徒駭河大橋掛索儀式舉行。大橋全長388 m，最大承載力超過1 kt，首次采用碳纖維復合材料斜拉索，目前是國內工程應用的規(guī)格和承載力最大的碳纖維索，大橋建成后將成為世界上最大跨度碳纖維斜拉索橋。該項目由中國建筑集團第八工程局承建，采用中復神鷹提供的碳纖維。聊城徒駭河大橋的成功建成具有里程碑意義，為碳纖維在建筑領域的成果應用開辟了新思路和新市場。

2021年全球建筑領域，對碳纖維的需求量約為4.2 kt，預計至2025 年可達6.1 kt。全球建筑領域碳纖維需求趨勢如圖2所示。

圖2 建筑領域碳纖維需求趨勢

2.4 其他領域

(1)混配模成型領域。

相比傳統(tǒng)的玻璃纖維，碳纖維的浸潤性受其絲束大小的影響較大[40]，進而影響了碳纖維該有的力學性能優(yōu)勢?；炫淠３尚褪且环N工藝，通過將塑料與短切碳纖維混配并造粒，然后由應用單位做注射成型，進而得到短切碳纖維增強塑料。短切碳纖維增強塑料的力學性能遠超一般塑料，并且成本及規(guī)模成型便利性遠低于連續(xù)纖維增強塑料，近年來在無人機行業(yè)的應用增長迅速。

從事短切碳纖維增強塑料的企業(yè)通常是改性塑料企業(yè)，比如SABⅠC、深圳沃特、金發(fā)科技等[41]。2021 年混配模成型領域對碳纖維的需求量約為1 萬t，估計至2025 年可達1.55萬t，該行業(yè)對碳纖維的需求趨勢如圖3所示。

圖3 混配模成型領域對碳纖維的需求趨勢

(2)船舶應用領域。

目前船舶領域對碳纖維的需求主要是:競賽類船舶、超豪華游艇、高速客船及軍事用途的船舶[42]。近幾年，除了競賽類船舶，電動水翼船、水上出租車、高速客輪紛紛采用碳纖維復合材料，形成新的增長熱點。

2021 年5 月，Candela 推出了一款電動水翼水上出租車取代柴油動力渡輪。Candela 報告說，通過使用碳纖維復合材料，P12電動水翼水上出租車每名乘客消耗的能源比家用汽車少，與內燃機船相比，運行成本低90%。2021 年11 月，港航集團建造的國內首艘總長超過40 m全碳纖維結構高速客輪“海珠灣”號，在南沙小虎島造船基地碼頭順利下水。

2021 年全球船舶領域對碳纖維的需求量約為1.5 kt，預計至2025 年可達2.2 kt。全球船舶領域碳纖維需求趨勢如圖4所示。

圖4 船舶領域對碳纖維需求趨勢

3 結論與展望

隨著全球環(huán)保意識的不斷增強，科學技術的不斷提高，各行各業(yè)對材料的要求越來越高。碳纖維因其優(yōu)異的理化性能，受到越來越多行業(yè)的青睞。目前，風電葉片、新能源汽車、建筑加強等領域對碳纖維的需求量很大，同時這些領域對碳纖維的模量、強度等性能的要求相對較低，為低成本碳纖維的發(fā)展提供了機遇。目前，低成本碳纖維的制造技術尚處于攻堅階段，相信隨著低成本碳纖維市場的需求量越來越大，低成本碳纖維的工業(yè)化制造技術將很快迎來突破。