李先銘，張寧

(1.唐山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北唐山 063000； 2.河北省可降解聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北唐山 063000)

水滑石類化合物是一類結(jié)構(gòu)可調(diào)控的層狀陰離子黏土，片層為復(fù)合金屬氫氧化物，層間為陰離子，在吸附、催化、阻燃等方面有著較高的應(yīng)用價(jià)值[1-3]。經(jīng)典的鎂鋁水滑石呈弱堿性，能吸附、中和聚氯乙烯(PVC)熱降解釋放出的HCl，層間的碳酸根可以和不穩(wěn)定的氯離子進(jìn)行交換，可作為無(wú)毒環(huán)保型PVC穩(wěn)定助劑使用[4]。但是水滑石顆粒表面存在著大量的非架橋羥基，易通過(guò)氫鍵作用而結(jié)合引起團(tuán)聚，導(dǎo)致粒子大小不均，在PVC 樹脂中分散性和相容性較差[5-6]。目前，可通過(guò)有機(jī)陰離子插層改性、表面活性劑/偶聯(lián)劑等表面改性來(lái)克服這一缺點(diǎn)。其中，硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有不同性質(zhì)的兩種基團(tuán)，一種是親無(wú)機(jī)物的基團(tuán)如烷氧基，水解后可與水滑石表面的羥基鍵合，覆蓋于其表面；另一種是親有機(jī)物的基團(tuán)如長(zhǎng)鏈烷基，與聚合物有一定的相容性，可改善無(wú)機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用，從而提高復(fù)合材料的性能[7]。Dinari等[8]使用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水滑石進(jìn)行表面改性，能使水晶石均勻地分散在聚合物基底中，未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。黃昱臻等[9]研究證明硅烷偶聯(lián)劑表面改性水滑石可有效增強(qiáng)PVC彈性體的拉伸強(qiáng)度和極限氧指數(shù)。房友友等[10]利用硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水鎂石進(jìn)行表面改性，改善了乙烯-乙酸乙烯酯橡膠的阻燃性能和力學(xué)性能。倪哲明[11]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等對(duì)鋅鋁水滑石進(jìn)行有機(jī)改性，能使復(fù)合材料的表面能減小。

筆者前期研究表明將稀土離子引入類水滑石層板結(jié)構(gòu)中，稀土離子可利用自身的空軌道與PVC上的活潑氯發(fā)生配位反應(yīng)，有效地防止HCl脫除，能夠提升PVC 的熱穩(wěn)定性能[12-13]?；谝陨涎芯?，筆者嘗試采用KH550 對(duì)鎂鋁鑭稀土類水滑石(MgAlLa-LDHs)進(jìn)行表面改性，將兩者優(yōu)勢(shì)結(jié)合起來(lái)。探索了KH550對(duì)MgAlLa-LDHs的最優(yōu)改性工藝，并研究對(duì)PVC 的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學(xué)性能的影響，以期得到效果更好的熱穩(wěn)定加工助劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

PVC樹脂:SG-5，唐山三友氯堿有限責(zé)任公司；

KH550:化學(xué)純，南京辰工有機(jī)硅材料有限公司；

環(huán)己酮、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鎂鋁水滑石:化學(xué)純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；

硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、無(wú)水乙醇、乙二醇:分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

X 射線衍射(XRD)儀:UltimaⅥ型，日本理學(xué)公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:TENSOR37型，德國(guó)BRUKER光譜儀器有限公司；

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):Sigma300 VP型，德國(guó)卡爾蔡司公司；

轉(zhuǎn)矩流變儀:RM-200A 型，哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司；

開放式混煉機(jī):SK-16型，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

萬(wàn)能制樣機(jī):WZY-240 型，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-22 型，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司；

電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī):KT877S 型，蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司。

1.3 試樣制備

(1) MgAlLa-LDHs的制備。

分別稱取硝酸鋁(22.5 g，0.06mol)、硝酸鎂(24.4 g，0.12mol)、硝酸鑭(0.9 g，0.002mol)溶解在100 mL去離子水中得到堿溶液A。另外稱取碳酸鈉(12.6 g，0.15 mol)和氫氧化鈉(16 g，0.4mol)，溶于100 mL蒸餾水中得到混合堿液B。再將堿液A和堿液B分別放入兩個(gè)恒壓滴液漏斗中，水浴80 ℃下，同時(shí)緩慢滴到三頸燒瓶中，通過(guò)稀硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH 值為11~12。滴加完畢后攪拌1 h，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，120 ℃下進(jìn)行6 h 的晶化處理，然后冷卻、抽濾、洗滌濾液至中性，干燥，得到白色粉末，記為MgAlLa-LDHs。

(2) KH550-MgAlLa-LDHs的制備。

固定MgAlLa-LDHs 的質(zhì)量為3.0 g，加入KH550 的質(zhì)量分別為MgAlLa-LDHs 質(zhì)量的1.0%，1.5%，2.0 %，2.5%，3.0%，3.5%，分別選用100 mL 純水、10%乙醇、20%乙醇、10%乙二醇、20%乙二醇作為溶劑，分散均勻?？刂企w系pH 值為4，7，9，11，13，在恒定的改性溫度分別為40，50，60，70，80 ℃下攪拌3 h，對(duì)所得懸濁液體進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥，研磨得白色粉末，記為KH550-MgAlLa-LDHs。

(3) PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的制備。

按PVC樹脂與KH550-MgAlLa-LDHs的質(zhì)量比為100∶3 稱取，在高速攪拌混合機(jī)中以900 r/min 的速率混合10 min，冷卻直接用于剛果紅試驗(yàn)和流變性能試驗(yàn)。在冷卻的試樣中繼續(xù)加入40 質(zhì)量份的DOP混合均勻。一部分加入適量環(huán)己酮，在潔凈的平板上鋪成1 mm 厚的PVC 薄片，烘箱中120 ℃塑化20 min，待環(huán)己酮揮發(fā)完全后，裁剪成2 cm × 2 cm 樣片，用于烘箱變色法試驗(yàn)；另一部分在開放式混煉機(jī)上160～165 ℃混煉10 min，平板壓片機(jī)上190 ℃壓成4 mm 的板材，制備所需的樣條，用于拉伸性能和沖擊性能試驗(yàn)。

1.4 測(cè)試與表征

FTⅠR 表征:采用KBr 壓片法，在4 000～400 cm-1范圍內(nèi)測(cè)定樣品結(jié)構(gòu)。

XRD 表征:Cu 靶Kα射線，掃描范圍5°～80°，掃描速度6°/min。

FESEM 分析:在FESEM 下觀察類水滑石的表面形貌結(jié)構(gòu)。

剛果紅法試驗(yàn):依據(jù)GB/T 2917-2002，采用剛果紅試紙法，記錄180 ℃油浴下剛果紅試紙開始變藍(lán)的時(shí)間。

烘箱變色法試驗(yàn):將樣片放在鋁箔上，置于185 ℃熱老化烘箱中，每隔10 min取出一片，拍照記錄顏色。

動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能測(cè)試:利用轉(zhuǎn)矩流變儀，每次進(jìn)樣63～64 g，設(shè)定轉(zhuǎn)速35 r/min，混煉器三區(qū)溫度均為185 ℃，記錄流變曲線。

力學(xué)性能測(cè)試:依據(jù)GB/T 1041-2006，在電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)定PVC試樣的拉伸性能，拉伸速率為3 m/s；依據(jù)GB/T 1843-2008，在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上測(cè)定PVC 試樣的缺口沖擊強(qiáng)度，擺錘速度為3.5 m/s，V型缺口深度為2 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性前后MgAlLa-LDHs的結(jié)構(gòu)表征

(1) FTⅠR表征。

圖1為KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖。兩者在424，526，783 cm-1出現(xiàn)了Al—O，La—O，Mg—O，Al—O—La，Mg—O—La 的點(diǎn)陣振動(dòng)峰，1 360 cm-1附近出現(xiàn)了CO32-的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，3 400 cm-1附近出現(xiàn)了—OH 伸縮振動(dòng)峰。同時(shí)在KH550-MgAlLa-LDHs 的FTⅠR 譜圖出現(xiàn)了2 926，2 851 cm-1處—CH3—和—CH2—的伸縮振動(dòng)吸收峰，3 497，721 cm-1處C—N 的伸縮振動(dòng)吸收峰，1058，870 cm-1處Si—O，Si—O—C 的特征吸收峰，表明加入KH550先水解為R′—Si—OH，然后與MgAlLa-LDHs 層板上的—OH 發(fā)生偶聯(lián)，實(shí)現(xiàn)了表面改性的目的。

圖1 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖

(2) XRD分析。

圖2 是KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的XRD譜圖。譜線中都出現(xiàn)了相對(duì)衍射強(qiáng)度較大的(003)，(006)，(009)，(110)面的水滑石層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。改性后的MgAlLa-LDHs 譜圖的基線較改性前平穩(wěn)性稍差，說(shuō)明結(jié)晶度降低，可能是KH550 包裹在表面所致。兩者的(003)晶面衍射峰位置接近，且相對(duì)強(qiáng)度最大，說(shuō)明都具有較好的層間規(guī)整度，對(duì)應(yīng)的2θ約為11.45°，與文獻(xiàn)鎂鋁水滑石一致[14]，表明CO32-為MgAlLa-LDHs 層間陰離子，KH550 未進(jìn)入層間，而是覆蓋在MgAlLa-LDHs表面。

圖2 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的XRD譜圖

(3) FESEM分析。

圖3 為KH550 改性MgAlLa-LDHs 前后的FESEM 圖。分析圖3 中FESEM 照片可知，KH550改性前后MgAlLa-LDHs 均具有較規(guī)則的片狀六邊形結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯改變。但改性后MgAlLa-LDHs 的表面光滑且輪廓清晰，分散性更好，團(tuán)聚程度降低，可能是MgAlLa-LDHs 表面與KH550 之間發(fā)生偶聯(lián)縮合后，由親水性變?yōu)槭杷?，更利于分散?/p>

圖3 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FESEM圖

2.2 改性工藝條件的探討

(1)改性溫度的影響。

在其他反應(yīng)條件不變的情況下，通過(guò)剛果紅試紙法(下同)測(cè)定不同改性溫度制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為28～38 min，如圖4 所示，在70 ℃出現(xiàn)最大值，之后略有降低。KH-550 水解后的醇氧基與水滑石表面的羥基官能團(tuán)縮合脫水是一個(gè)吸熱反應(yīng)，升高溫度有利于正反應(yīng)的進(jìn)行，提高改性效率。但溫度過(guò)高可能會(huì)導(dǎo)致水滑石粒子發(fā)生團(tuán)聚，粒徑變大，降低在PVC中的分散性[15]，致使PVC樣品的熱穩(wěn)定時(shí)間縮短。

圖4 不同改性溫度下制備的PVC/KH-550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間

(2)體系pH值的影響。

圖5 為不同改性pH 值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。隨著pH值的逐漸增大，靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，pH值為9時(shí)熱穩(wěn)定性能最佳。這可能是因?yàn)镸gAlLa-LDHs呈弱堿性，KH550含有氨基官能團(tuán)也顯堿性。在酸性環(huán)境下，兩者鍵合會(huì)降低改性效果。但在強(qiáng)堿性環(huán)境下金屬離子又易形成氫氧化物沉淀，所以適當(dāng)?shù)娜鯄A性條件更有利于改性MgAlLa-LDHs的形成。

圖5 不同改性pH值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間

(3)改性劑用量的影響。

圖6 為添加不同含量KH550 的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。 隨著KH550用量的增加，其熱穩(wěn)定時(shí)間同樣呈現(xiàn)先增加后逐漸減少的現(xiàn)象，當(dāng)KH550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %時(shí)達(dá)到最大值。 這可能是KH550 用量偏低時(shí)(<2.0 %)，無(wú)法全面地包裹在MgAlLa-LDHs 的表面，熱穩(wěn)定時(shí)間偏短。但當(dāng)KH550 用量過(guò)大(>3.0 %)時(shí)，容易在PVC粉體表面形成多層物理吸附的界面薄層，從而影響粉體的表面性能，降低熱穩(wěn)定性[16]。

圖6 添加不同KH-550含量的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的熱穩(wěn)定時(shí)間

(4)溶劑的影響。

表1 為在不同溶劑下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間。當(dāng)溶劑為純水時(shí)，熱穩(wěn)定時(shí)間最短為24 min。KH550 結(jié)構(gòu)中的烷氧基水解生成硅醇，進(jìn)而與水滑石層板的活性羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)。其在純水中水解完全所用時(shí)間極短，且硅醇之間易發(fā)生縮聚導(dǎo)致改性效果變差[17]。 當(dāng)純水中加入乙醇或乙二醇時(shí)，會(huì)抑制KH550 的水解產(chǎn)生硅醇，降低水解速率，另外KH550 在醇中有更好的溶解性。當(dāng)10% 乙二醇為溶劑時(shí)，熱穩(wěn)定時(shí)間最長(zhǎng)，改性效果明顯，可能是因?yàn)镵H550在乙二醇中的溶解性更大，10%乙二醇中水醇比例適中。

表1 不同溶劑下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間

綜上可知，KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳工藝條件是10%乙二醇為溶劑，KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，體系pH=9，改性溫度70 ℃。

2.3 熱穩(wěn)定性能分析

利用剛果紅試紙法和烘箱變色法測(cè)定市售的碳酸根插層MgAl-LDHs 及最佳工藝條件下的KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能，見表2。市售的MgAl-LDHs 的熱穩(wěn)定性能最差，熱穩(wěn)定時(shí)間僅為9 min，到10 min即著色為磚紅色。MgAlLa-LDHs 添加到PVC 中靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為27 min，樣片20 min開始著色為黃，60 min變?yōu)榇u紅，120 min 黑化。其熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于MgAl-LDHs，是水滑石層板中引入了鑭元素，可與PVC熱解中不穩(wěn)定的氯形成配位鍵，減緩HCl的脫出，抑制HCl 的自催化作用，延長(zhǎng)熱穩(wěn)定時(shí)間及改善了初期著色。KH550-MgAlLa-LDHs添加到PVC中靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為52 min，樣片30 min 開始著色為淺黃，80 min 變?yōu)榇u紅，120 min 變?yōu)樽丶t。較未改性前，其穩(wěn)定時(shí)間提高近2 倍，前期著色延長(zhǎng)10 min，到120 min 仍未黑化，后期著色速率減慢。KH550 與MgAlLa-LDHs表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合，提高表面疏水性，減少顆粒間的團(tuán)聚，增強(qiáng)與PVC的相容性；同時(shí)偶聯(lián)劑的加入也增強(qiáng)復(fù)合材料的界面層，需要更高的分解溫度才能有效破壞[18]。所以，KH550-MgAlLa-LDHs可進(jìn)一步提升PVC的熱穩(wěn)定性。

表2 添加不同類水滑石的PVC樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間及顏色變化情況

2.4 加工性能分析

利用轉(zhuǎn)矩流變儀測(cè)定市售的MgAl-LDHs 填充PVC 及KH550 改性前后PVC/MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的流變曲線，如圖7 所示，MgAl-LDHs 的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間僅為8.6 min，塑化時(shí)間偏短，塑化扭矩值偏高，單獨(dú)使用不能滿足工業(yè)加工的要求。PVC/MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的塑化時(shí)間為178 s，平衡扭矩為36.1 N·m，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為1 090 s。MgAlLa-LDHs 仍為無(wú)機(jī)物，與PVC 相容性差，且粒子易發(fā)生團(tuán)聚黏連，流動(dòng)時(shí)互相剪切，使物料黏度增大，加工性能較差。PVC/KH550-MgAlLa-LDHs材料加工性能明顯優(yōu)于前兩者，塑化時(shí)間為105 s，平衡扭矩為27.7 N·m，動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定時(shí)間為1 770 s。KH550-MgAlLa-LDHs在PVC中的分散度和相容性更好，降低熔體黏度，減少PVC 分子鏈之間的摩擦力，降低了加工能耗，提高PVC的動(dòng)態(tài)熱穩(wěn)定性能。

圖7 添加不同類水滑石的PVC樣品的流變曲線

2.5 力學(xué)性能分析

表3為添加不同類水滑石的PVC的力學(xué)性能。

表3 添加不同類水滑石的PVC的力學(xué)性能

由表3 可知，相較市售的MgAl-LDHs，PVC/MgAlLa-LDHs的力學(xué)性能幾乎沒有提升，說(shuō)明在層板引入少量的鑭元素，無(wú)法改善水滑石在PVC中的相容性以及材料的韌性和彈性。添加KH550 改性的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了46%，30%，32%，表明KH550可以在無(wú)機(jī)基材和高分子聚合物之間形成“分子橋”，一端為親水基團(tuán)(烷氧基)經(jīng)水解與MgAlLa-LDHs 表面鍵合，改善了水滑石在PVC 中的分散性，減少團(tuán)聚；另一端為親有機(jī)物基團(tuán)與PVC分子鏈相互纏結(jié)或形成弱氫鍵作用，增加了界面黏合力及強(qiáng)度。當(dāng)材料受力時(shí)，減少了應(yīng)力集中點(diǎn)，能夠更好地分散和傳遞，增強(qiáng)了復(fù)合材料的載荷強(qiáng)度[18-19]，提高了力學(xué)性能。

3 結(jié)論

(1)以MgAlLa-LDHs 為前驅(qū)體，采用KH550 進(jìn)行表面改性。經(jīng)FTⅠR，XRD 與SEM 結(jié)構(gòu)表征推測(cè)出KH550 通過(guò)化學(xué)鍵合作用覆蓋在MgAlLa-LDHs表面，提高了分散性，減少了顆粒間的團(tuán)聚。

(2) KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳改性工藝條件為10%乙二醇為溶劑，體系pH=9，KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%，改性溫度70 ℃。

(3) 將在層板引入少量的稀土鑭元素并經(jīng)KH550 表面改性后的MgAlLa-LDHs 添加到PVC中，可以提高PVC 的靜態(tài)及動(dòng)態(tài)穩(wěn)定時(shí)間至52 min，1 770 s，樣品著色速率明顯減緩，30 min開始著色，120 min 仍未黑化；可以降低加工能耗，提高PVC板材的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、缺口沖擊強(qiáng)度。與市售鎂鋁水滑石相比，顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學(xué)性能。