李先銘,張寧
(1.唐山師范學(xué)院物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,河北唐山 063000; 2.河北省可降解聚合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,河北唐山 063000)
水滑石類化合物是一類結(jié)構(gòu)可調(diào)控的層狀陰離子黏土,片層為復(fù)合金屬氫氧化物,層間為陰離子,在吸附、催化、阻燃等方面有著較高的應(yīng)用價值[1-3]。經(jīng)典的鎂鋁水滑石呈弱堿性,能吸附、中和聚氯乙烯(PVC)熱降解釋放出的HCl,層間的碳酸根可以和不穩(wěn)定的氯離子進(jìn)行交換,可作為無毒環(huán)保型PVC穩(wěn)定助劑使用[4]。但是水滑石顆粒表面存在著大量的非架橋羥基,易通過氫鍵作用而結(jié)合引起團(tuán)聚,導(dǎo)致粒子大小不均,在PVC 樹脂中分散性和相容性較差[5-6]。目前,可通過有機(jī)陰離子插層改性、表面活性劑/偶聯(lián)劑等表面改性來克服這一缺點(diǎn)。其中,硅烷偶聯(lián)劑結(jié)構(gòu)中含有不同性質(zhì)的兩種基團(tuán),一種是親無機(jī)物的基團(tuán)如烷氧基,水解后可與水滑石表面的羥基鍵合,覆蓋于其表面;另一種是親有機(jī)物的基團(tuán)如長鏈烷基,與聚合物有一定的相容性,可改善無機(jī)物與有機(jī)物之間的界面作用,從而提高復(fù)合材料的性能[7]。Dinari等[8]使用硅烷偶聯(lián)劑對水滑石進(jìn)行表面改性,能使水晶石均勻地分散在聚合物基底中,未出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。黃昱臻等[9]研究證明硅烷偶聯(lián)劑表面改性水滑石可有效增強(qiáng)PVC彈性體的拉伸強(qiáng)度和極限氧指數(shù)。房友友等[10]利用硅烷偶聯(lián)劑對水鎂石進(jìn)行表面改性,改善了乙烯-乙酸乙烯酯橡膠的阻燃性能和力學(xué)性能。倪哲明[11]等利用γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)等對鋅鋁水滑石進(jìn)行有機(jī)改性,能使復(fù)合材料的表面能減小。
筆者前期研究表明將稀土離子引入類水滑石層板結(jié)構(gòu)中,稀土離子可利用自身的空軌道與PVC上的活潑氯發(fā)生配位反應(yīng),有效地防止HCl脫除,能夠提升PVC 的熱穩(wěn)定性能[12-13]?;谝陨涎芯?,筆者嘗試采用KH550 對鎂鋁鑭稀土類水滑石(MgAlLa-LDHs)進(jìn)行表面改性,將兩者優(yōu)勢結(jié)合起來。探索了KH550對MgAlLa-LDHs的最優(yōu)改性工藝,并研究對PVC 的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學(xué)性能的影響,以期得到效果更好的熱穩(wěn)定加工助劑。
PVC樹脂:SG-5,唐山三友氯堿有限責(zé)任公司;
KH550:化學(xué)純,南京辰工有機(jī)硅材料有限公司;
環(huán)己酮、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鎂鋁水滑石:化學(xué)純,天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所;
硝酸鑭、硝酸鎂、硝酸鋁、氫氧化鈉、無水乙醇、乙二醇:分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠。
X 射線衍射(XRD)儀:UltimaⅥ型,日本理學(xué)公司;
傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:TENSOR37型,德國BRUKER光譜儀器有限公司;
場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM):Sigma300 VP型,德國卡爾蔡司公司;
轉(zhuǎn)矩流變儀:RM-200A 型,哈爾濱哈普電氣技術(shù)有限公司;
開放式混煉機(jī):SK-16型,蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司;
萬能制樣機(jī):WZY-240 型,蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司;
懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī):XJU-22 型,蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司;
電子萬能試驗(yàn)機(jī):KT877S 型,蘇州科晟泰機(jī)械設(shè)備有限公司。
(1) MgAlLa-LDHs的制備。
分別稱取硝酸鋁(22.5 g,0.06mol)、硝酸鎂(24.4 g,0.12mol)、硝酸鑭(0.9 g,0.002mol)溶解在100 mL去離子水中得到堿溶液A。另外稱取碳酸鈉(12.6 g,0.15 mol)和氫氧化鈉(16 g,0.4mol),溶于100 mL蒸餾水中得到混合堿液B。再將堿液A和堿液B分別放入兩個恒壓滴液漏斗中,水浴80 ℃下,同時緩慢滴到三頸燒瓶中,通過稀硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH 值為11~12。滴加完畢后攪拌1 h,轉(zhuǎn)移至水熱釜中,120 ℃下進(jìn)行6 h 的晶化處理,然后冷卻、抽濾、洗滌濾液至中性,干燥,得到白色粉末,記為MgAlLa-LDHs。
(2) KH550-MgAlLa-LDHs的制備。
固定MgAlLa-LDHs 的質(zhì)量為3.0 g,加入KH550 的質(zhì)量分別為MgAlLa-LDHs 質(zhì)量的1.0%,1.5%,2.0 %,2.5%,3.0%,3.5%,分別選用100 mL 純水、10%乙醇、20%乙醇、10%乙二醇、20%乙二醇作為溶劑,分散均勻??刂企w系pH 值為4,7,9,11,13,在恒定的改性溫度分別為40,50,60,70,80 ℃下攪拌3 h,對所得懸濁液體進(jìn)行抽濾、洗滌、干燥,研磨得白色粉末,記為KH550-MgAlLa-LDHs。
(3) PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的制備。
按PVC樹脂與KH550-MgAlLa-LDHs的質(zhì)量比為100∶3 稱取,在高速攪拌混合機(jī)中以900 r/min 的速率混合10 min,冷卻直接用于剛果紅試驗(yàn)和流變性能試驗(yàn)。在冷卻的試樣中繼續(xù)加入40 質(zhì)量份的DOP混合均勻。一部分加入適量環(huán)己酮,在潔凈的平板上鋪成1 mm 厚的PVC 薄片,烘箱中120 ℃塑化20 min,待環(huán)己酮揮發(fā)完全后,裁剪成2 cm × 2 cm 樣片,用于烘箱變色法試驗(yàn);另一部分在開放式混煉機(jī)上160~165 ℃混煉10 min,平板壓片機(jī)上190 ℃壓成4 mm 的板材,制備所需的樣條,用于拉伸性能和沖擊性能試驗(yàn)。
FTⅠR 表征:采用KBr 壓片法,在4 000~400 cm-1范圍內(nèi)測定樣品結(jié)構(gòu)。
XRD 表征:Cu 靶Kα射線,掃描范圍5°~80°,掃描速度6°/min。
FESEM 分析:在FESEM 下觀察類水滑石的表面形貌結(jié)構(gòu)。
剛果紅法試驗(yàn):依據(jù)GB/T 2917-2002,采用剛果紅試紙法,記錄180 ℃油浴下剛果紅試紙開始變藍(lán)的時間。
烘箱變色法試驗(yàn):將樣片放在鋁箔上,置于185 ℃熱老化烘箱中,每隔10 min取出一片,拍照記錄顏色。
動態(tài)熱穩(wěn)定性能測試:利用轉(zhuǎn)矩流變儀,每次進(jìn)樣63~64 g,設(shè)定轉(zhuǎn)速35 r/min,混煉器三區(qū)溫度均為185 ℃,記錄流變曲線。
力學(xué)性能測試:依據(jù)GB/T 1041-2006,在電子萬能試驗(yàn)機(jī)測定PVC試樣的拉伸性能,拉伸速率為3 m/s;依據(jù)GB/T 1843-2008,在懸臂梁沖擊試驗(yàn)機(jī)上測定PVC 試樣的缺口沖擊強(qiáng)度,擺錘速度為3.5 m/s,V型缺口深度為2 mm。
(1) FTⅠR表征。
圖1為KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖。兩者在424,526,783 cm-1出現(xiàn)了Al—O,La—O,Mg—O,Al—O—La,Mg—O—La 的點(diǎn)陣振動峰,1 360 cm-1附近出現(xiàn)了CO32-的不對稱伸縮振動峰,3 400 cm-1附近出現(xiàn)了—OH 伸縮振動峰。同時在KH550-MgAlLa-LDHs 的FTⅠR 譜圖出現(xiàn)了2 926,2 851 cm-1處—CH3—和—CH2—的伸縮振動吸收峰,3 497,721 cm-1處C—N 的伸縮振動吸收峰,1058,870 cm-1處Si—O,Si—O—C 的特征吸收峰,表明加入KH550先水解為R′—Si—OH,然后與MgAlLa-LDHs 層板上的—OH 發(fā)生偶聯(lián),實(shí)現(xiàn)了表面改性的目的。
圖1 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FTⅠR譜圖
(2) XRD分析。
圖2 是KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的XRD譜圖。譜線中都出現(xiàn)了相對衍射強(qiáng)度較大的(003),(006),(009),(110)面的水滑石層狀結(jié)構(gòu)的特征衍射峰。改性后的MgAlLa-LDHs 譜圖的基線較改性前平穩(wěn)性稍差,說明結(jié)晶度降低,可能是KH550 包裹在表面所致。兩者的(003)晶面衍射峰位置接近,且相對強(qiáng)度最大,說明都具有較好的層間規(guī)整度,對應(yīng)的2θ約為11.45°,與文獻(xiàn)鎂鋁水滑石一致[14],表明CO32-為MgAlLa-LDHs 層間陰離子,KH550 未進(jìn)入層間,而是覆蓋在MgAlLa-LDHs表面。
圖2 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的XRD譜圖
(3) FESEM分析。
圖3 為KH550 改性MgAlLa-LDHs 前后的FESEM 圖。分析圖3 中FESEM 照片可知,KH550改性前后MgAlLa-LDHs 均具有較規(guī)則的片狀六邊形結(jié)構(gòu),結(jié)構(gòu)并沒有發(fā)生明顯改變。但改性后MgAlLa-LDHs 的表面光滑且輪廓清晰,分散性更好,團(tuán)聚程度降低,可能是MgAlLa-LDHs 表面與KH550 之間發(fā)生偶聯(lián)縮合后,由親水性變?yōu)槭杷?,更利于分散?/p>
圖3 KH550改性MgAlLa-LDHs前后的FESEM圖
(1)改性溫度的影響。
在其他反應(yīng)條件不變的情況下,通過剛果紅試紙法(下同)測定不同改性溫度制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為28~38 min,如圖4 所示,在70 ℃出現(xiàn)最大值,之后略有降低。KH-550 水解后的醇氧基與水滑石表面的羥基官能團(tuán)縮合脫水是一個吸熱反應(yīng),升高溫度有利于正反應(yīng)的進(jìn)行,提高改性效率。但溫度過高可能會導(dǎo)致水滑石粒子發(fā)生團(tuán)聚,粒徑變大,降低在PVC中的分散性[15],致使PVC樣品的熱穩(wěn)定時間縮短。
圖4 不同改性溫度下制備的PVC/KH-550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間
(2)體系pH值的影響。
圖5 為不同改性pH 值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。隨著pH值的逐漸增大,靜態(tài)熱穩(wěn)定時間呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢,pH值為9時熱穩(wěn)定性能最佳。這可能是因?yàn)镸gAlLa-LDHs呈弱堿性,KH550含有氨基官能團(tuán)也顯堿性。在酸性環(huán)境下,兩者鍵合會降低改性效果。但在強(qiáng)堿性環(huán)境下金屬離子又易形成氫氧化物沉淀,所以適當(dāng)?shù)娜鯄A性條件更有利于改性MgAlLa-LDHs的形成。
圖5 不同改性pH值下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間
(3)改性劑用量的影響。
圖6 為添加不同含量KH550 的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。 隨著KH550用量的增加,其熱穩(wěn)定時間同樣呈現(xiàn)先增加后逐漸減少的現(xiàn)象,當(dāng)KH550 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5 %時達(dá)到最大值。 這可能是KH550 用量偏低時(<2.0 %),無法全面地包裹在MgAlLa-LDHs 的表面,熱穩(wěn)定時間偏短。但當(dāng)KH550 用量過大(>3.0 %)時,容易在PVC粉體表面形成多層物理吸附的界面薄層,從而影響粉體的表面性能,降低熱穩(wěn)定性[16]。
圖6 添加不同KH-550含量的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs試樣的熱穩(wěn)定時間
(4)溶劑的影響。
表1 為在不同溶劑下制備的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 試樣的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間。當(dāng)溶劑為純水時,熱穩(wěn)定時間最短為24 min。KH550 結(jié)構(gòu)中的烷氧基水解生成硅醇,進(jìn)而與水滑石層板的活性羥基發(fā)生鍵合反應(yīng)。其在純水中水解完全所用時間極短,且硅醇之間易發(fā)生縮聚導(dǎo)致改性效果變差[17]。 當(dāng)純水中加入乙醇或乙二醇時,會抑制KH550 的水解產(chǎn)生硅醇,降低水解速率,另外KH550 在醇中有更好的溶解性。當(dāng)10% 乙二醇為溶劑時,熱穩(wěn)定時間最長,改性效果明顯,可能是因?yàn)镵H550在乙二醇中的溶解性更大,10%乙二醇中水醇比例適中。
表1 不同溶劑下的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間
綜上可知,KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳工藝條件是10%乙二醇為溶劑,KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,體系pH=9,改性溫度70 ℃。
利用剛果紅試紙法和烘箱變色法測定市售的碳酸根插層MgAl-LDHs 及最佳工藝條件下的KH550 改性前后MgAlLa-LDHs 的靜態(tài)熱穩(wěn)定性能,見表2。市售的MgAl-LDHs 的熱穩(wěn)定性能最差,熱穩(wěn)定時間僅為9 min,到10 min即著色為磚紅色。MgAlLa-LDHs 添加到PVC 中靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為27 min,樣片20 min開始著色為黃,60 min變?yōu)榇u紅,120 min 黑化。其熱穩(wěn)定性能明顯優(yōu)于MgAl-LDHs,是水滑石層板中引入了鑭元素,可與PVC熱解中不穩(wěn)定的氯形成配位鍵,減緩HCl的脫出,抑制HCl 的自催化作用,延長熱穩(wěn)定時間及改善了初期著色。KH550-MgAlLa-LDHs添加到PVC中靜態(tài)熱穩(wěn)定時間為52 min,樣片30 min 開始著色為淺黃,80 min 變?yōu)榇u紅,120 min 變?yōu)樽丶t。較未改性前,其穩(wěn)定時間提高近2 倍,前期著色延長10 min,到120 min 仍未黑化,后期著色速率減慢。KH550 與MgAlLa-LDHs表面的羥基發(fā)生化學(xué)鍵合,提高表面疏水性,減少顆粒間的團(tuán)聚,增強(qiáng)與PVC的相容性;同時偶聯(lián)劑的加入也增強(qiáng)復(fù)合材料的界面層,需要更高的分解溫度才能有效破壞[18]。所以,KH550-MgAlLa-LDHs可進(jìn)一步提升PVC的熱穩(wěn)定性。
表2 添加不同類水滑石的PVC樣品的靜態(tài)熱穩(wěn)定時間及顏色變化情況
利用轉(zhuǎn)矩流變儀測定市售的MgAl-LDHs 填充PVC 及KH550 改性前后PVC/MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的流變曲線,如圖7 所示,MgAl-LDHs 的動態(tài)熱穩(wěn)定時間僅為8.6 min,塑化時間偏短,塑化扭矩值偏高,單獨(dú)使用不能滿足工業(yè)加工的要求。PVC/MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的塑化時間為178 s,平衡扭矩為36.1 N·m,動態(tài)熱穩(wěn)定時間為1 090 s。MgAlLa-LDHs 仍為無機(jī)物,與PVC 相容性差,且粒子易發(fā)生團(tuán)聚黏連,流動時互相剪切,使物料黏度增大,加工性能較差。PVC/KH550-MgAlLa-LDHs材料加工性能明顯優(yōu)于前兩者,塑化時間為105 s,平衡扭矩為27.7 N·m,動態(tài)熱穩(wěn)定時間為1 770 s。KH550-MgAlLa-LDHs在PVC中的分散度和相容性更好,降低熔體黏度,減少PVC 分子鏈之間的摩擦力,降低了加工能耗,提高PVC的動態(tài)熱穩(wěn)定性能。
圖7 添加不同類水滑石的PVC樣品的流變曲線
表3為添加不同類水滑石的PVC的力學(xué)性能。
表3 添加不同類水滑石的PVC的力學(xué)性能
由表3 可知,相較市售的MgAl-LDHs,PVC/MgAlLa-LDHs的力學(xué)性能幾乎沒有提升,說明在層板引入少量的鑭元素,無法改善水滑石在PVC中的相容性以及材料的韌性和彈性。添加KH550 改性的PVC/KH550-MgAlLa-LDHs 復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度分別提高了46%,30%,32%,表明KH550可以在無機(jī)基材和高分子聚合物之間形成“分子橋”,一端為親水基團(tuán)(烷氧基)經(jīng)水解與MgAlLa-LDHs 表面鍵合,改善了水滑石在PVC 中的分散性,減少團(tuán)聚;另一端為親有機(jī)物基團(tuán)與PVC分子鏈相互纏結(jié)或形成弱氫鍵作用,增加了界面黏合力及強(qiáng)度。當(dāng)材料受力時,減少了應(yīng)力集中點(diǎn),能夠更好地分散和傳遞,增強(qiáng)了復(fù)合材料的載荷強(qiáng)度[18-19],提高了力學(xué)性能。
(1)以MgAlLa-LDHs 為前驅(qū)體,采用KH550 進(jìn)行表面改性。經(jīng)FTⅠR,XRD 與SEM 結(jié)構(gòu)表征推測出KH550 通過化學(xué)鍵合作用覆蓋在MgAlLa-LDHs表面,提高了分散性,減少了顆粒間的團(tuán)聚。
(2) KH550 改性MgAlLa-LDHs 的最佳改性工藝條件為10%乙二醇為溶劑,體系pH=9,KH550質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%,改性溫度70 ℃。
(3) 將在層板引入少量的稀土鑭元素并經(jīng)KH550 表面改性后的MgAlLa-LDHs 添加到PVC中,可以提高PVC 的靜態(tài)及動態(tài)穩(wěn)定時間至52 min,1 770 s,樣品著色速率明顯減緩,30 min開始著色,120 min 仍未黑化;可以降低加工能耗,提高PVC板材的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長率、缺口沖擊強(qiáng)度。與市售鎂鋁水滑石相比,顯著提高了PVC的熱穩(wěn)定性能、加工性能及力學(xué)性能。