張國慶,趙道翔,李剛,宋軍軍,崔寶軍,陳維君,楊杰
(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱 150000; 2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150000)
氰酸酯樹脂(CE)是指含有兩個或兩個以上—OCN官能團(tuán)的雙酚衍生物。因其在耐濕熱、介電性能、力學(xué)性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異,自20世紀(jì)60年代被德國Bayer公司首次開發(fā)出來,一直受到廣泛關(guān)注。目前CE 樹脂主要被應(yīng)用于飛行器的雷達(dá)罩,高性能通訊衛(wèi)星,基站(5G),印刷電路板(PCB) 等方面[1-4]。
CE 單體較對稱,固化時通過—OCN 基團(tuán)的環(huán)化反應(yīng)形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu),整體結(jié)構(gòu)高度交聯(lián)[5-7]。這就使CE 的介電常數(shù)(ε 為2.8~3.2)和介電損耗正切值(tanδ為0.002~0.008)很低[8]。CE 固化后的大分子形成一個共振體系,在有外加電磁場頻率發(fā)生變化時,極化弛豫不明顯,具有使用頻率帶寬(50 Hz~10 GHz)的特點(diǎn),并且在-160~200 ℃的范圍內(nèi)變化依舊不明顯[9-11]。但CE 的韌性較差,嚴(yán)重限制了其應(yīng)用場景。目前增韌改性的研究很多,主要包括熱固性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、橡膠彈性體改性等主要改性方法[12-17]。Li 等[18]將雙馬來酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂與CE 共混不僅提高了韌性,還使耐熱性和工藝性有明顯提升。Amirova等[19]發(fā)現(xiàn)高分子量PES 可以獲得雙連續(xù)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu),斷裂韌性增加至132%。Tang等[20]通過在環(huán)氧樹脂和CE共混物中添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)使斷裂伸長率提高40%,并且CTBN有催化作用,可以降低共混物的固化溫度。
大多研究在提升CE韌性的同時會降低樹脂的介電性能和耐熱性能,采用低介電常數(shù)(2.6)和介電損耗(0.008)的酚酞型聚芳醚砜(PES-C)作為增韌樹脂對雙酚E 型氰酸酯(BEDCy)進(jìn)行改性,PES-C 是熱塑性樹脂,其加入有望在明顯提高BEDCy韌性的基礎(chǔ)上,還可以進(jìn)一步提升介電性能,并且因?yàn)镻ES-C 有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(262 ℃),預(yù)計可以降低改性后對耐熱性的影響。
BEDCy 單體:分析純,揚(yáng)州天啟新材料股份有限公司;
PES-C:分析純,中科院應(yīng)化所徐州工程塑料廠。
電子拉力機(jī):UTM5504X-HA型,深圳三思縱橫科技股份有限公司;
動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)儀:Q800型,美國TA公司;
傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet6700型,廣州尼高力公司;
阻抗分析儀:E5071C型,美國Keysight公司;
掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-84 型,日本電子株式會社;
X射線衍射(XRD)儀:XRD–7000X型,上海島津有限公司;
熱重(TG)分析儀:Q50型,美國TA公司。
將PES-C 以5% 為梯度加入到BEDCy 中,在60 ℃(10 h)條件下將PES-C溶入BEDCy中,得到黃色均一的透明狀液體,兩者配方比例列于表1。取少許共混物用壓膜機(jī)壓制出厚度為0.2 mm膠膜,另取部分共混物放入特定形狀模具中固化出方形(3.5 mm×15 mm×50 mm)和圓形(厚0.6 mm,直徑25 mm)樣品用于測試。
表1 BEDCy/PES-C配方 %
黏接性能測試:使用鋁合金黏接測試剪切強(qiáng)度,黏接面積為15 mm×30 mm,測試速率2 mm/min。
動態(tài)力學(xué)熱分析:使用三點(diǎn)彎曲法,由常溫升至400 ℃,升溫速率5 ℃/min,氮?dú)夥諊?/p>
FTⅠR分析:掃描范圍400~4 000 cm-1。
介電性能測試:采用諧振腔法測試頻率在2,6,10.1,14.2 GHz 和18.3 GHz 下的介電常數(shù)和介電損耗角正切。
形貌表征:經(jīng)液氮脆斷后,斷面鍍金,加速電壓為20 kV,觀察形貌。
TG 分析:樣品質(zhì)量5~10 mg,升溫速率10 ℃/min,氮?dú)夥諊?/p>
分別對含有不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹脂與未固化的純BEDCy 樹脂作FTⅠR 分析,結(jié)果如圖1 所示,未固化曲線沒有三嗪環(huán)特征振動峰(1 363 cm-1,1 557 cm-1),有明顯的—OCN 的伸縮振動峰(2 235 cm-1,2 269 cm-1)。固化后發(fā)現(xiàn)—OCN基團(tuán)特征峰消失,三嗪環(huán)的特征峰明顯,且峰值在PES-C 含量較高后有降低的趨勢,這可能是因?yàn)镻ES-C 含量增加影響到了氰酸酯中—OCN 基團(tuán)的環(huán)化。
圖1 未固化和不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂F(xiàn)TⅠR譜圖
圖2 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂的XRD譜圖。由圖2可以看出,所有曲線均在2θ<20°時有著明顯的衍射峰,說明添加不同質(zhì)量的PES-C 對共混后樹脂的分子層間距無明顯影響,且PES-C在BEDCy中分散性較好。通過XRD證明各類樹脂中分子鏈間距大體相同,便于分析后面的介電測試情況。
圖2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂XRD譜圖
為進(jìn)一步探究BEDCy/PES-C 樹脂的熱力學(xué)性能,對以上樹脂作DMA測試如圖3所示。觀察圖3a發(fā)現(xiàn),隨著PES-C 的加入,BEDCy/PES-C 樹脂的儲能模量整體呈上升趨勢,說明PES-C 的加入對BEDCy 增韌明顯。儲能模量在常溫至150 ℃范圍內(nèi)對溫度感知不明顯,說明樹脂在黏接時,在此溫度區(qū)間內(nèi)黏接性能受溫度影響不大,但在180 ℃以后,儲能模量急劇下降,意味著在此以后溫度變化會明顯影響到黏接性能,黏接強(qiáng)度會隨著溫度的增加而降低,對比常溫和230 ℃黏接強(qiáng)度可以明顯證實(shí)這一點(diǎn)。由圖5b可以看出,PES-C的加入明顯降低了BEDCy/PES-C樹脂的Tg,這是因?yàn)镻ES-C的加入稀釋了BEDCy的濃度,也就使得形成三嗪環(huán)變得更困難,從而導(dǎo)致了Tg的下降,從圖1 也可以發(fā)現(xiàn),對應(yīng)含量PES-C 曲線三嗪環(huán)峰值下降。Tg下降在PES-C 達(dá)到一定濃度后不再明顯,這可能是因?yàn)镻ES-C的Tg較高。
圖3 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂DMA曲線
圖4 為不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂在損失5%質(zhì)量條件下的溫度情況。
圖4 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂TG曲線
從圖4 可以看出,當(dāng)PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40% 時,BEDCy/PES-C 樹脂的耐熱性明顯下降,這可能是PES-C 的加入使BEDCy 交聯(lián)密度過低導(dǎo)致的,過低的交聯(lián)密度使BEDCy/PES-C樹脂三嗪環(huán)含量低于一個臨界值,使分子鏈之間作用力過低,從而導(dǎo)致耐熱性發(fā)生驟降。 純BEDCy 樹脂在430.36 ℃達(dá)到最大分解速率,隨著PES-C 含量的增加,最大分解速率溫度會明顯降低。PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時最大分解速率為425.87 ℃,這一溫度在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到40%時在質(zhì)量損失5%時達(dá)到最低值418.57 ℃。
PES-C 作為熱塑性樹脂,可以與氰酸酯形成兩相體系,有效地阻止微裂紋的產(chǎn)生,使BEDCy 樹脂被破壞時所需的能量增大,以達(dá)到增韌效果。分別測試在常溫、230 ℃條件下不同PES-C 含量下BEDCy/PES-C 樹脂的剪切強(qiáng)度,如圖5所示。通過圖5 可以看到,相同溫度下剪切強(qiáng)度隨著PES-C 摻雜量的增加有明顯的上升趨勢,這說明PES-C 對BEDCy有明顯的增韌效果,常溫下在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到25%時,剪切強(qiáng)度達(dá)到最大值30.4 MPa。但是隨著PES-C 含量的增加,剪切強(qiáng)度開始有明顯的下降趨勢,這是因?yàn)镻ES-C 的加入,稀釋了BEDCy的濃度,使得BEDCy 的交聯(lián)密度下降,從而導(dǎo)致黏接強(qiáng)度下降。在230 ℃時,剪切強(qiáng)度整體與常溫下變化趨勢類似,都是先升高后降低的一個變化過程。在230 ℃條件下,當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20%時,BEDCy/PES-C 樹脂的剪切強(qiáng)度有最大值26.2 MPa,明顯低于常溫時的剪切強(qiáng)度,這可能是PES-C的加入使得BEDCy樹脂耐熱性變差的原因,對比常溫和高溫最大剪切強(qiáng)度對應(yīng)的PES-C 的含量可以證實(shí)這一點(diǎn),高溫在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時出現(xiàn)峰值,與常溫峰值出現(xiàn)在25% 時相比,峰值更早出現(xiàn),證實(shí)PES-C 的加入降低了耐熱性能。觀察圖5發(fā)現(xiàn)前期高溫強(qiáng)度高于常溫強(qiáng)度,這是因?yàn)椋藭r樹脂固化后剛性較大,高溫狀態(tài)下,聚合物分子間作用力減弱,韌性相比常溫更好一些,此時韌性的提升能夠有效提升樹脂的剪切強(qiáng)度,之后樹脂本身韌性已經(jīng)得到改善,高溫對韌性的提升反而會降低剪切強(qiáng)度。
圖5 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂在不同溫度下的剪切強(qiáng)度
圖6 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂SEM照片。觀察圖6a可以看到,斷裂面紋路整齊且光滑,呈現(xiàn)出淺的河流狀條紋,這是典型的脆性斷裂特征。隨著PES-C 含量的增加,斷裂面逐漸粗糙,韌性特征逐漸顯現(xiàn)出來,圖6e、圖6f 中最為明顯,此時的斷裂面有明顯的溝壑形狀。粗糙的斷口表面有利于通過裂紋路徑偏轉(zhuǎn)的方式提高塑性變形能力,抑制裂紋的擴(kuò)展,提高黏接面斷裂所需要的能量,使得試樣在更高載荷下才會發(fā)生破壞。
圖6 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂的SEM照片
BEDCy 樹脂不同于其他樹脂之處在于BEDCy樹脂有著優(yōu)異的介電性能,因此改性后的介電性能是判定BEDCy 樹脂優(yōu)劣的一項(xiàng)重要參數(shù)。圖7 是通過波導(dǎo)法測試不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹脂的介電常數(shù)和介電損耗角正切。對比不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂的介電常數(shù)可以發(fā)現(xiàn),添加少數(shù)的PES-C并不會增加BEDCy樹脂的介電常數(shù),當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 之前,介電常數(shù)一直是下降趨勢,這意味著改性后的BEDCy樹脂介電性能在逐漸提升,在這之后,隨著PES-C 含量的增加,BEDCy樹脂的介電常數(shù)有上升趨勢。當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時,10.1 GHz 下的介電常數(shù)為2.41,介電損耗為0.010 6。介電損耗角正切的整體趨勢也與介電常數(shù)大體吻合。這意味著加入適當(dāng)含量的PES-C 不但可以明顯提升BEDCy 樹脂的力學(xué)性能,還可以改善BEDCy樹脂的介電性能。
圖7 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂在2,6,10.1,14.2,18.3 GHz頻率下的介電性能
影響樹脂介電性能的主要因素有以下幾點(diǎn),分別是:①基體樹脂本身介電性能;②增強(qiáng)相的介電性能;③基體樹脂與增強(qiáng)相兩者之間的相容性越好,介電性能越好,反之,越差;④樹脂內(nèi)部的空腔體積越大,介電性能越好。PES-C 的介電常數(shù)和介電損耗正切值較低,與BEDCy 樹脂共混后,可以適當(dāng)改善BEDCy樹脂的介電性能。通過圖2可看出,兩者之間界面相容性較好,不存在界面相容性導(dǎo)致介電性能差異化的問題??赡苁请S著PES-C 的加入,使得BEDCy樹脂的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由此可以確定BEDCy 樹脂介電常數(shù)的這種變化規(guī)律應(yīng)當(dāng)是受到兩方面影響:一是PES-C 的低介電常數(shù)和低介電損耗角正切,二是BEDCy樹脂的交聯(lián)密度。
為進(jìn)一步探究介電性能變化的原因,根據(jù)公式(1)計算了復(fù)合材料中BEDCy樹脂的交聯(lián)密度[21]。
式中:ρ為交聯(lián)密度;φ為前因子,值為1;T為絕對溫度;R為氣體常數(shù);E為儲能模量,對應(yīng)的是Tg以上40 ℃的儲能模量。
公式一般適用于橡膠平臺的聚合物網(wǎng)絡(luò),因?yàn)榇藭r儲能模量只與化學(xué)鍵有關(guān),而與物理效應(yīng)(如氫鍵)無關(guān)。因此,該公式可用于定性地比較這些樹脂的交聯(lián)度。同時,為了保證每個樣品都在橡膠平臺上,E對應(yīng)于Tg以上40 ℃,從而計算出交聯(lián)密度ρ。
將DMA測試得到的Tg與儲能模量與公式(1)相結(jié)合得到表2,通過表2 能夠直觀地看到,在添加少量的PES-C 時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)<15%),BEDCy 樹脂的交聯(lián)密度在穩(wěn)步上升,在這之后交聯(lián)密度逐漸下降。在這個過程中PES-C 的低介電常數(shù)和BEDCy 樹脂的交聯(lián)密度都對體系的介電性能有影響,但是在BEDCy 樹脂中PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20% 之前,BEDCy樹脂受前者的影響較大,因此隨著PES-C的加入BEDCy 樹脂的介電常數(shù)在不斷降低。但是在PES-C 達(dá)到一定含量后,這種效果不再明顯,隨著PES-C 的加入,BEDCy 被稀釋,濃度降低,導(dǎo)致BEDCy樹脂的交聯(lián)密度下降,使得體系中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)被大量破壞,此時,PES-C 的低介電常數(shù)對BEDCy 樹脂的影響不再明顯,BEDCy 的介電性能的降低主導(dǎo)了BEDCy/PES-C樹脂的介電性能,使得BEDCy/PES-C 樹脂的介電常數(shù)在20% 以后呈現(xiàn)上升趨勢。
表2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂的DMA數(shù)據(jù)
通過以BEDCy為基體樹脂,加入PES-C共混得到了一種性能較為優(yōu)異的BEDCy/PES-C 樹脂。該樹脂不僅增韌效果顯著,還能提高BEDCy的介電性能。 通過測試發(fā)現(xiàn)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時BEDCy/PES-C樹脂的綜合表現(xiàn)最好,此時的常溫剪切強(qiáng)度可以達(dá)到30.4 MPa,高溫時下降并不明顯,230 ℃時可以達(dá)到26.2 MPa。此時它的介電常數(shù)在2.41 左右,介電損耗角正切為0.010 6。優(yōu)于純CE樹脂,并且熱失重5%時為418 ℃,相較于改性前基本一致,BEDCy 樹脂的耐熱能力損失較小,由此可以說明PES-C是一種優(yōu)秀的增韌改性劑,另外改性得到的BEDCy/PES-C樹脂也是用于制作發(fā)泡膠/復(fù)合泡沫的理想材料。