張國慶，趙道翔，李剛，宋軍軍，崔寶軍，陳維君，楊杰

(1.黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院，哈爾濱 150000； 2.哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，哈爾濱 150000)

氰酸酯樹脂(CE)是指含有兩個或兩個以上—OCN官能團的雙酚衍生物。因其在耐濕熱、介電性能、力學(xué)性能等方面表現(xiàn)優(yōu)異，自20世紀(jì)60年代被德國Bayer公司首次開發(fā)出來，一直受到廣泛關(guān)注。目前CE 樹脂主要被應(yīng)用于飛行器的雷達罩，高性能通訊衛(wèi)星，基站(5G)，印刷電路板(PCB) 等方面[1-4]。

CE 單體較對稱，固化時通過—OCN 基團的環(huán)化反應(yīng)形成三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)，整體結(jié)構(gòu)高度交聯(lián)[5-7]。這就使CE 的介電常數(shù)(ε 為2.8~3.2)和介電損耗正切值(tanδ為0.002~0.008)很低[8]。CE 固化后的大分子形成一個共振體系，在有外加電磁場頻率發(fā)生變化時，極化弛豫不明顯，具有使用頻率帶寬(50 Hz~10 GHz)的特點，并且在-160~200 ℃的范圍內(nèi)變化依舊不明顯[9-11]。但CE 的韌性較差，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用場景。目前增韌改性的研究很多，主要包括熱固性樹脂改性、熱塑性樹脂改性、橡膠彈性體改性等主要改性方法[12-17]。Li 等[18]將雙馬來酰亞胺樹脂和環(huán)氧樹脂與CE 共混不僅提高了韌性，還使耐熱性和工藝性有明顯提升。Amirova等[19]發(fā)現(xiàn)高分子量PES 可以獲得雙連續(xù)和相反轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，斷裂韌性增加至132%。Tang等[20]通過在環(huán)氧樹脂和CE共混物中添加端羧基丁腈橡膠(CTBN)使斷裂伸長率提高40%，并且CTBN有催化作用，可以降低共混物的固化溫度。

大多研究在提升CE韌性的同時會降低樹脂的介電性能和耐熱性能，采用低介電常數(shù)(2.6)和介電損耗(0.008)的酚酞型聚芳醚砜(PES-C)作為增韌樹脂對雙酚E 型氰酸酯(BEDCy)進行改性，PES-C 是熱塑性樹脂，其加入有望在明顯提高BEDCy韌性的基礎(chǔ)上，還可以進一步提升介電性能，并且因為PES-C 有較高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)(262 ℃)，預(yù)計可以降低改性后對耐熱性的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

BEDCy 單體:分析純，揚州天啟新材料股份有限公司；

PES-C:分析純，中科院應(yīng)化所徐州工程塑料廠。

1.2 主要儀器及設(shè)備

電子拉力機:UTM5504X-HA型，深圳三思縱橫科技股份有限公司；

動態(tài)熱力學(xué)分析(DMA)儀:Q800型，美國TA公司；

傅里葉變換紅外光譜(FTⅠR)儀:Nicolet6700型，廣州尼高力公司；

阻抗分析儀:E5071C型，美國Keysight公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):JSM-84 型，日本電子株式會社；

X射線衍射(XRD)儀:XRD–7000X型，上海島津有限公司；

熱重(TG)分析儀:Q50型，美國TA公司。

1.3 BEDCy/PES-C樣品的制備

將PES-C 以5% 為梯度加入到BEDCy 中，在60 ℃(10 h)條件下將PES-C溶入BEDCy中，得到黃色均一的透明狀液體，兩者配方比例列于表1。取少許共混物用壓膜機壓制出厚度為0.2 mm膠膜，另取部分共混物放入特定形狀模具中固化出方形(3.5 mm×15 mm×50 mm)和圓形(厚0.6 mm，直徑25 mm)樣品用于測試。

表1 BEDCy/PES-C配方 %

1.4 性能測試與表征

黏接性能測試:使用鋁合金黏接測試剪切強度，黏接面積為15 mm×30 mm，測試速率2 mm/min。

動態(tài)力學(xué)熱分析:使用三點彎曲法，由常溫升至400 ℃，升溫速率5 ℃/min，氮氣氛圍。

FTⅠR分析:掃描范圍400~4 000 cm-1。

介電性能測試:采用諧振腔法測試頻率在2，6，10.1，14.2 GHz 和18.3 GHz 下的介電常數(shù)和介電損耗角正切。

形貌表征:經(jīng)液氮脆斷后，斷面鍍金，加速電壓為20 kV，觀察形貌。

TG 分析:樣品質(zhì)量5~10 mg，升溫速率10 ℃/min，氮氣氛圍。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品固化前后基團變化

分別對含有不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹脂與未固化的純BEDCy 樹脂作FTⅠR 分析，結(jié)果如圖1 所示，未固化曲線沒有三嗪環(huán)特征振動峰(1 363 cm-1，1 557 cm-1)，有明顯的—OCN 的伸縮振動峰(2 235 cm-1，2 269 cm-1)。固化后發(fā)現(xiàn)—OCN基團特征峰消失，三嗪環(huán)的特征峰明顯，且峰值在PES-C 含量較高后有降低的趨勢，這可能是因為PES-C 含量增加影響到了氰酸酯中—OCN 基團的環(huán)化。

圖1 未固化和不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂F(xiàn)TⅠR譜圖

2.2 BEDCy/PES的XRD分析

圖2 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂的XRD譜圖。由圖2可以看出，所有曲線均在2θ＜20°時有著明顯的衍射峰，說明添加不同質(zhì)量的PES-C 對共混后樹脂的分子層間距無明顯影響，且PES-C在BEDCy中分散性較好。通過XRD證明各類樹脂中分子鏈間距大體相同，便于分析后面的介電測試情況。

圖2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂XRD譜圖

2.3 BEDCy/PES-C耐熱分析

為進一步探究BEDCy/PES-C 樹脂的熱力學(xué)性能，對以上樹脂作DMA測試如圖3所示。觀察圖3a發(fā)現(xiàn)，隨著PES-C 的加入，BEDCy/PES-C 樹脂的儲能模量整體呈上升趨勢，說明PES-C 的加入對BEDCy 增韌明顯。儲能模量在常溫至150 ℃范圍內(nèi)對溫度感知不明顯，說明樹脂在黏接時，在此溫度區(qū)間內(nèi)黏接性能受溫度影響不大，但在180 ℃以后，儲能模量急劇下降，意味著在此以后溫度變化會明顯影響到黏接性能，黏接強度會隨著溫度的增加而降低，對比常溫和230 ℃黏接強度可以明顯證實這一點。由圖5b可以看出，PES-C的加入明顯降低了BEDCy/PES-C樹脂的Tg，這是因為PES-C的加入稀釋了BEDCy的濃度，也就使得形成三嗪環(huán)變得更困難，從而導(dǎo)致了Tg的下降，從圖1 也可以發(fā)現(xiàn)，對應(yīng)含量PES-C 曲線三嗪環(huán)峰值下降。Tg下降在PES-C 達到一定濃度后不再明顯，這可能是因為PES-C的Tg較高。

圖3 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂DMA曲線

圖4 為不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂在損失5%質(zhì)量條件下的溫度情況。

圖4 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂TG曲線

從圖4 可以看出，當(dāng)PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到40% 時，BEDCy/PES-C 樹脂的耐熱性明顯下降，這可能是PES-C 的加入使BEDCy 交聯(lián)密度過低導(dǎo)致的，過低的交聯(lián)密度使BEDCy/PES-C樹脂三嗪環(huán)含量低于一個臨界值，使分子鏈之間作用力過低，從而導(dǎo)致耐熱性發(fā)生驟降。 純BEDCy 樹脂在430.36 ℃達到最大分解速率，隨著PES-C 含量的增加，最大分解速率溫度會明顯降低。PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%時最大分解速率為425.87 ℃，這一溫度在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到40%時在質(zhì)量損失5%時達到最低值418.57 ℃。

2.4 BEDCy/PES-C黏接性能和微觀形貌分析

PES-C 作為熱塑性樹脂，可以與氰酸酯形成兩相體系，有效地阻止微裂紋的產(chǎn)生，使BEDCy 樹脂被破壞時所需的能量增大，以達到增韌效果。分別測試在常溫、230 ℃條件下不同PES-C 含量下BEDCy/PES-C 樹脂的剪切強度，如圖5所示。通過圖5 可以看到，相同溫度下剪切強度隨著PES-C 摻雜量的增加有明顯的上升趨勢，這說明PES-C 對BEDCy有明顯的增韌效果，常溫下在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到25%時，剪切強度達到最大值30.4 MPa。但是隨著PES-C 含量的增加，剪切強度開始有明顯的下降趨勢，這是因為PES-C 的加入，稀釋了BEDCy的濃度，使得BEDCy 的交聯(lián)密度下降，從而導(dǎo)致黏接強度下降。在230 ℃時，剪切強度整體與常溫下變化趨勢類似，都是先升高后降低的一個變化過程。在230 ℃條件下，當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20%時，BEDCy/PES-C 樹脂的剪切強度有最大值26.2 MPa，明顯低于常溫時的剪切強度，這可能是PES-C的加入使得BEDCy樹脂耐熱性變差的原因，對比常溫和高溫最大剪切強度對應(yīng)的PES-C 的含量可以證實這一點，高溫在PES-C質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時出現(xiàn)峰值，與常溫峰值出現(xiàn)在25% 時相比，峰值更早出現(xiàn)，證實PES-C 的加入降低了耐熱性能。觀察圖5發(fā)現(xiàn)前期高溫強度高于常溫強度，這是因為，此時樹脂固化后剛性較大，高溫狀態(tài)下，聚合物分子間作用力減弱，韌性相比常溫更好一些，此時韌性的提升能夠有效提升樹脂的剪切強度，之后樹脂本身韌性已經(jīng)得到改善，高溫對韌性的提升反而會降低剪切強度。

圖5 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂在不同溫度下的剪切強度

圖6 是不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂SEM照片。觀察圖6a可以看到，斷裂面紋路整齊且光滑，呈現(xiàn)出淺的河流狀條紋，這是典型的脆性斷裂特征。隨著PES-C 含量的增加，斷裂面逐漸粗糙，韌性特征逐漸顯現(xiàn)出來，圖6e、圖6f 中最為明顯，此時的斷裂面有明顯的溝壑形狀。粗糙的斷口表面有利于通過裂紋路徑偏轉(zhuǎn)的方式提高塑性變形能力，抑制裂紋的擴展，提高黏接面斷裂所需要的能量，使得試樣在更高載荷下才會發(fā)生破壞。

圖6 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂的SEM照片

2.5 BEDCy/PES-C介電性能變化規(guī)律分析

BEDCy 樹脂不同于其他樹脂之處在于BEDCy樹脂有著優(yōu)異的介電性能，因此改性后的介電性能是判定BEDCy 樹脂優(yōu)劣的一項重要參數(shù)。圖7 是通過波導(dǎo)法測試不同含量PES-C 的BEDCy/PES-C樹脂的介電常數(shù)和介電損耗角正切。對比不同含量的PES-C 的BEDCy/PES-C 樹脂的介電常數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，添加少數(shù)的PES-C并不會增加BEDCy樹脂的介電常數(shù)，當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20% 之前，介電常數(shù)一直是下降趨勢，這意味著改性后的BEDCy樹脂介電性能在逐漸提升，在這之后，隨著PES-C 含量的增加，BEDCy樹脂的介電常數(shù)有上升趨勢。當(dāng)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時，10.1 GHz 下的介電常數(shù)為2.41，介電損耗為0.010 6。介電損耗角正切的整體趨勢也與介電常數(shù)大體吻合。這意味著加入適當(dāng)含量的PES-C 不但可以明顯提升BEDCy 樹脂的力學(xué)性能，還可以改善BEDCy樹脂的介電性能。

圖7 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂在2，6，10.1，14.2，18.3 GHz頻率下的介電性能

影響樹脂介電性能的主要因素有以下幾點，分別是:①基體樹脂本身介電性能；②增強相的介電性能；③基體樹脂與增強相兩者之間的相容性越好，介電性能越好，反之，越差；④樹脂內(nèi)部的空腔體積越大，介電性能越好。PES-C 的介電常數(shù)和介電損耗正切值較低，與BEDCy 樹脂共混后，可以適當(dāng)改善BEDCy樹脂的介電性能。通過圖2可看出，兩者之間界面相容性較好，不存在界面相容性導(dǎo)致介電性能差異化的問題?？赡苁请S著PES-C 的加入，使得BEDCy樹脂的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。由此可以確定BEDCy 樹脂介電常數(shù)的這種變化規(guī)律應(yīng)當(dāng)是受到兩方面影響:一是PES-C 的低介電常數(shù)和低介電損耗角正切，二是BEDCy樹脂的交聯(lián)密度。

為進一步探究介電性能變化的原因，根據(jù)公式(1)計算了復(fù)合材料中BEDCy樹脂的交聯(lián)密度[21]。

式中:ρ為交聯(lián)密度；φ為前因子，值為1；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)；E為儲能模量，對應(yīng)的是Tg以上40 ℃的儲能模量。

公式一般適用于橡膠平臺的聚合物網(wǎng)絡(luò)，因為此時儲能模量只與化學(xué)鍵有關(guān)，而與物理效應(yīng)(如氫鍵)無關(guān)。因此，該公式可用于定性地比較這些樹脂的交聯(lián)度。同時，為了保證每個樣品都在橡膠平臺上，E對應(yīng)于Tg以上40 ℃，從而計算出交聯(lián)密度ρ。

將DMA測試得到的Tg與儲能模量與公式(1)相結(jié)合得到表2，通過表2 能夠直觀地看到，在添加少量的PES-C 時(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＜15%)，BEDCy 樹脂的交聯(lián)密度在穩(wěn)步上升，在這之后交聯(lián)密度逐漸下降。在這個過程中PES-C 的低介電常數(shù)和BEDCy 樹脂的交聯(lián)密度都對體系的介電性能有影響，但是在BEDCy 樹脂中PES-C 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達到20% 之前，BEDCy樹脂受前者的影響較大，因此隨著PES-C的加入BEDCy 樹脂的介電常數(shù)在不斷降低。但是在PES-C 達到一定含量后，這種效果不再明顯，隨著PES-C 的加入，BEDCy 被稀釋，濃度降低，導(dǎo)致BEDCy樹脂的交聯(lián)密度下降，使得體系中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)被大量破壞，此時，PES-C 的低介電常數(shù)對BEDCy 樹脂的影響不再明顯，BEDCy 的介電性能的降低主導(dǎo)了BEDCy/PES-C樹脂的介電性能，使得BEDCy/PES-C 樹脂的介電常數(shù)在20% 以后呈現(xiàn)上升趨勢。

表2 不同含量的PES-C的BEDCy/PES-C樹脂的DMA數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

通過以BEDCy為基體樹脂，加入PES-C共混得到了一種性能較為優(yōu)異的BEDCy/PES-C 樹脂。該樹脂不僅增韌效果顯著，還能提高BEDCy的介電性能。 通過測試發(fā)現(xiàn)PES-C 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20% 時BEDCy/PES-C樹脂的綜合表現(xiàn)最好，此時的常溫剪切強度可以達到30.4 MPa，高溫時下降并不明顯，230 ℃時可以達到26.2 MPa。此時它的介電常數(shù)在2.41 左右，介電損耗角正切為0.010 6。優(yōu)于純CE樹脂，并且熱失重5%時為418 ℃，相較于改性前基本一致，BEDCy 樹脂的耐熱能力損失較小，由此可以說明PES-C是一種優(yōu)秀的增韌改性劑，另外改性得到的BEDCy/PES-C樹脂也是用于制作發(fā)泡膠/復(fù)合泡沫的理想材料。