種云勝，王立巖，王萌，陳延明，王宏宇，王宏軍，郭隴怡

(1.沈陽工業(yè)大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧遼陽 111003； 2.遼陽康達塑膠樹脂有限公司，遼寧遼陽 111003；3.天津橡膠工業(yè)研究院，天津 300392)

聚酰胺(PA)是主鏈上含有許多重復(fù)的酰胺基，用作塑料時稱尼龍[1]。其廣泛地應(yīng)用在汽車工業(yè)、電氣工業(yè)、機械、航空、消費品和機械零件方面[2-5]。目前，加強環(huán)境保護已成為一種不可或缺的發(fā)展趨勢，生物基材料的聚合單體是通過天然植物，利用微生物、物理和化學(xué)方法制得[6-7]。PA56 是我國自主研發(fā)、量產(chǎn)的一款新型生物基尼龍，其中PA56 中的戊二胺單體是使用可再生資源的小麥、玉米和其他原料通過微生物方法制備而成，一方面可以緩解石油資源的壓力[8]，另一方面可以大大減少固體廢物，達到降低碳排放目的，符合節(jié)能減排和低碳環(huán)保的時代要求[9-10]。PA56 密度一般為1.14~1.16 g/cm3，熔點為254~269 ℃[11]。PA56 屬于奇偶碳原子排列，分子鏈是非中心對稱[12-13]，PA56 的吸水率高于PA6 和PA66，吸水飽和率可高達14%[14]，同時PA56結(jié)晶能力較差，韌性較差。因此，PA56作為生物基材料中常見的一種聚合物，需要通過改性后讓其實現(xiàn)高性能化，使PA56這一品種更加具有極強的生命力。

纖維混雜增強復(fù)合材料的研究始于20 世紀70年代。碳纖維(CF)在20世紀60年代發(fā)明后，高價是其應(yīng)用的主要缺點[15-16]。為了降低成本同時保持CF 的優(yōu)異特性，人們設(shè)計開發(fā)CF/玻璃纖維(GF)混雜增強復(fù)合材料(CGHFRCs)[17]，其力學(xué)性能包括疲勞、沖擊性能等優(yōu)于CF增強復(fù)合材料(CFRCs)或玻纖增強復(fù)合材料(GFRCs)[18]。CF/GF 混雜復(fù)合材料取代純GF，CF的復(fù)合材料用作在汽車零部件，可增加強度，降低震動指數(shù)，進行節(jié)能提速，增加車載的質(zhì)量[19]。雖然CF復(fù)合材料的拉伸彈性模量較高，但其斷裂伸長率較低，沖擊性能和斷裂韌性較差。GF增強樹脂基復(fù)合材料(GFRP)和CF 增強復(fù)合材料(CFRP)是最常見的復(fù)合材料，GFRP強度低、價格低廉，CFRP具有較高剛性和更好的耐疲勞度等[20]。為了結(jié)合兩種復(fù)合材料的優(yōu)勢，CF/GF 的混雜方案應(yīng)運而生。Manders[21]研究了混雜效應(yīng)的影響因素，將GF 和CF 混雜之后，研究了在拉伸載荷下，不同的CF 含量以及鋪層形式對GF/CF混雜復(fù)合材料斷裂應(yīng)變的影響，結(jié)果表明，隨著碳含量的減少以及分散度的提高混雜復(fù)合材料的斷裂應(yīng)變增加。近年來對生物基PA56 的改性研究主要集中于共聚改性，共混改性的報道還比較少。

筆者通過采用CF 和GF 混雜增強PA56 復(fù)合材料，利用CF 與GF 混雜纖維代替純的CF 增強復(fù)合材料，制得的高性能復(fù)合材料在滿足良好力學(xué)性能、耐酸堿、耐熱性等要求的基礎(chǔ)上，大大降低了材料的生產(chǎn)成本，同時也降低了CFRP 在航空、建筑、汽車、機械、電子等領(lǐng)域的制造成本。此研究有助于其他學(xué)者采用CF，GF等其他纖維材料在PA56方面的改性，并起到較好的理論借鑒作用，對PA56 的應(yīng)用有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原材料

PA56:2260，熔融溫度(Tm)為269 ℃，凱賽生物材料有限公司；

CF:纖束規(guī)格12 K，連續(xù)纖維直徑13.5 mm，中復(fù)神鷹碳纖公司；

GF:T735B，連續(xù)纖維直徑13.5 mm，泰山玻纖集團股份有限公司；

增容劑:馬來酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯雙單體接枝聚烯烴，沈陽工業(yè)大學(xué)；

抗氧劑、潤滑劑:市售。

1.2 設(shè)備及儀器

烘干箱:GT-SN-7005 型，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；

擠出機:SHJ-42型，長徑比35∶1，南京科亞橡塑機械公司；

注塑機:HST-1300 型，寧波海田塑料機械制造有限公司；

密度測試儀:廈門雄發(fā)儀器儀表有限公司；

分析天平:JA1003 N 型，青島聚創(chuàng)環(huán)保有限公司；

偏光顯微熔點測定儀:XP-201 型，上海舟山精密儀器有限公司；

掃描電子顯微鏡(SEM):Sigma 300 型，德國卡爾蔡司公司；

萬能電子試驗機:AⅠ-7000MⅠ型，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；

沖擊檢測儀:GT-7045-MDL 型，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；

熔體流動速率(MFR)儀:GT-7100-MⅠ型，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司；

熱重(TG)分析儀:HCT-1型，北京恒久熱分析儀器廠。

1.3 PA56/CF/GF復(fù)合材料的制備

將干燥后的PA56 切片與增容劑及其他助劑充分混合，在主喂料加入，CF，GF在進纖口加入，采用熔融共混的方法制備出PA56/CF/GF 復(fù)合材料。擠出機加熱區(qū)(1~5 區(qū))及機頭溫度分別設(shè)定為240，265，270，260，270，270 ℃，雙螺桿轉(zhuǎn)速為300 r/min。在加纖口處分別加入CF與GF體積分數(shù)比為1∶1混雜時記為PA56/CF/GF-1#、加入CF 與GF 體積分數(shù)比為1∶2 混雜時記錄為PA56/CF/GF-2#、加入CF 與GF 體積分數(shù)比為2∶1 混雜時記為PA56/CF/GF-3#，未加入CF 與GF 時記為PA56/CF/GF-0#，經(jīng)水冷后切粒制成樣品。

1.4 試樣制備

采用烘箱在溫度105 ℃條件下將PA56/CF/GF復(fù)合材料干燥4 h，后注塑成測試所需樣條，測試樣條放置在實驗室靜止24 h后再進行相關(guān)性能測試。

1.5 測試與表征

密度:采用密度測試儀對樣品密度進行檢測，執(zhí)行GB/T-1033.1-2008標準。

結(jié)晶微觀形貌:采用偏光熔點測定儀對樣品結(jié)晶微觀形貌進行檢測，使用Nano Measurer 軟件，對CF/GF在樣品中的長度情況進行分析。

斷面形貌:采用SEM觀察合金樣條斷面的微觀結(jié)構(gòu)，將樣條浸入液氮中，待樣條達到熱平衡(約30 min)以后進行低溫脆斷。為了清楚地觀察分散相的結(jié)構(gòu)，在SEM測試之前，對斷面進行噴金處理。

拉伸強度:按照GB/T 1040-2018 測試，速度為50 mm/min。

彎曲強度:按照GB/T 9341-2008 測試，速度為2 mm/min。

缺口沖擊強度:按照GB/T 1043.1-2008 測試，缺口類型V型。

MFR:按照GB/T 3682-2000測試，溫度285 ℃，負荷2.16 kg。

TG 測試:在氮氣保護下，溫度從25 ℃提高到700 ℃，加熱速率為20 ℃/min，得到復(fù)合材料的物質(zhì)溫度與質(zhì)量關(guān)系。

2 結(jié)果與討論

2.1 PA56/CF/GF復(fù)合材料密度分析

PA56和PA56/CF/GF復(fù)合材料的密度見表1。

表1 PA56和PA56/CF/GF復(fù)合材料的密度

由表1 可以看出，當復(fù)合材料中加入CF 與GF不同混雜比混雜纖維時，復(fù)合材料的密度與純PA56相比呈增大的趨勢，且復(fù)合材料的密度隨著混雜纖維中CF體積分數(shù)的增加呈下降的趨勢。密度由大到小的順序為PA56/CF/GF-2#復(fù)合材料＞PA56/CF/GF-3#復(fù)合材料＞PA56/CF/GF-1#復(fù)合材料大于PA56。PA56/CF/GF-2#密度最大，因為CF 的密度在1.79 g/cm3左右，GF 的密度在2.4~2.76 g/cm3之間。目前鋼材的密度在7.8 g/cm3左右。該復(fù)合材料的密度均低于1.5 g/cm3以下，達到了輕量化的要求，有利于“節(jié)能降碳綠色發(fā)展”，完全符合以塑代鋼的工業(yè)化理念。

2.2 PA56/CF/GF復(fù)合材料偏光顯微鏡下微觀形貌研究

使用偏光顯微熔點測定儀將樣品在295 ℃溫度條件下制成薄層、在降溫至195 ℃，恒溫30 min后，記錄微觀形貌，記錄的圖片如圖1 所示，同時利用Nano Measure 軟件檢測CF/GF 混雜纖維在樣品中的長度，結(jié)果列于表2。

圖1 PA56/CF/GF復(fù)合材料的微觀形態(tài)

表2 PA56/CF/GF復(fù)合材料中CF/GF的長度 mm

從圖1可以看出，CF在體系中的結(jié)晶形貌呈現(xiàn)出的顏色為黑色，且纖維較細，而GF在體系中結(jié)晶形貌呈現(xiàn)白色且較粗，CF/GF均勻地分布在PA56基體中。從表2的數(shù)據(jù)可知，GF在復(fù)合材料體系中長度為0.39~0.60 mm，CF長度為0.36~0.57 mm。復(fù)合材料中隨著不同混雜纖維比的加入，纖維的平均長度降低，這是因為隨著混雜纖維的增加，使混雜纖維在熔融擠出過程中受到更強的剪切力，由此可以得出，使用雙螺桿擠出機采用連續(xù)進纖方式可以制備出混雜纖維分散均勻的增強PA56復(fù)合材料。

2.3 PA56/CF/GF復(fù)合材料SEM斷面形貌分析

圖2 為混雜纖維不同混雜比的PA56/CF/GF 復(fù)合材料的脆斷的斷面形貌SEM照片。

圖2 PA56/CF/GF復(fù)合材料樣品脆斷的斷面SEM照片

由圖2 可以看出，CF/GF 混雜纖維表面粗糙不平，包裹了一層較厚聚合物樹脂，說明CF/GF 混雜纖維與PA56基體之間具有良好的界面結(jié)合，從而使得PA56/CF/GF 復(fù)合材料具有更優(yōu)異的力學(xué)性能。這主要是由于自制增韌劑結(jié)構(gòu)中的酸酐基和環(huán)氧基與PA56 分子中的胺端基和羧基端基在熔融共混制備過程中發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，起到了增容作用[22]。少部分混雜纖維在生物基PA56/CF/GF 復(fù)合材料中被部分拔出，這是由于在受到外力時，復(fù)合材料中的CF，GF 主要起到承擔(dān)良好的載荷[23]，該種斷裂為脆性斷裂。

2.4 PA56/CF/GF力學(xué)性能分析

(1) CF/GF的不同混雜比對PA56/CF/GF復(fù)合材料拉伸性能的影響。

CF/GF 不同混雜比的PA56/CF/GF 復(fù)合材料的拉伸性能如圖3所示。

圖3 CF/GF不同混雜比的PA56/CF/GF復(fù)合材料的拉伸性能

由圖3 可見，隨著加入CF/GF 不同混雜比的纖維，PA56/CF/GF 復(fù)合材料的拉伸強度比純生物基PA56 顯著增加。當CF 與GF 體積分數(shù)比為2∶1 混雜時，PA56/CF/GF-3#復(fù)合材料的拉伸強度為182.2 MPa，是純PA56 的1.48 倍。這是因為CF，GF 本身具有較高的強度，與PA56 基體復(fù)合后，可以利用GF，CF 的高強度以承受其應(yīng)力。此外，由圖2 可以看出，CF/GF混雜纖維與PA56基體具有良好的界面黏附性。當受到拉伸應(yīng)力時，PA56基體可以固定纖維并很好地傳遞應(yīng)力[24]?；谝陨蟽牲c，復(fù)合材料的拉伸強度大大提高。

(2) CF/GF不同混雜比對PA56/CF/GF復(fù)合材料彎曲性能的影響。

CF/GF 不同混雜比的PA56/CF/GF 復(fù)合材料的彎曲性能如圖4所示。

圖4 CF/GF不同混雜比的PA56/CF/GF復(fù)合材料的彎曲性能

從圖4 可以看出，隨著CF/GF 不同混雜比纖維的加入，PA56/CF/GF復(fù)合材料的彎曲強度和彎曲彈性模量比均比純PA56 大幅度提高。當CF 與GF 體積分數(shù)比為2∶1 混雜時，復(fù)合材料的彎曲強度為252.2 MPa，彎曲彈性模量達到最大值13 052 MPa，是純生物基PA56 的1.78 倍和3.58 倍。這是因為隨著CF/GF 不同混雜比纖維的加入，CF/GF 混雜纖維增強PA56 的任一截面上有更多數(shù)量的混雜纖維承載[25]，這些混雜纖維的抽出或斷裂，需要施加更大的載荷，因而提高了復(fù)合材料材料的彎曲性能。

(3) CF/GF不同混雜比對PA56/CF/GF復(fù)合材料沖擊性能的影響。

CF/GF 不同混雜比的PA56/CF/GF 復(fù)合材料的缺口沖擊強度如圖5所示。

圖5 CF/GF不同混雜比的PA56/CF/GF復(fù)合材料的缺口沖擊強度

從圖5 可以看出，隨CF/GF 纖維不同混雜比纖維加入，與純PA56相比，PA56/CF/GF復(fù)合材料的缺口沖擊強度有一定幅度的提高，缺口沖擊強度最高達到10.6 kJ/m2。這是因為復(fù)合材料在受到外力時，PA56 與CF/GF 混雜纖維形成的兩相界面受到破壞時，混雜纖維從PA56 基體中拔出，需要消耗大量的能量，使復(fù)合材料的沖擊性能提升。PA56/CF/GF-1#復(fù)合材料的缺口沖擊強度要比PA56/CF/GF-2#和PA56/CF/GF-3#復(fù)合材料高，這是因為當復(fù)合材料中的纖維含量超過一定值時，復(fù)合材料中的PA56 占比降低，其變形能力會進一步被混雜纖維限制，從而限制了復(fù)合材料吸收沖擊能量的能力。

2.5 CF/GF 不同混雜比對PA56/CF/GF 復(fù)合材料MFR的影響

CF/GF 中不同混雜比的PA56/CF/GF 復(fù)合材料的MFR如圖6所示。

圖6 CF/GF中不同混雜比的PA56/CF/GF復(fù)合材料的MFR

從圖6 可以看出，隨CF/GF 不同混雜比纖維的加入，與純PA56 相比，PA56/CF/GF 復(fù)合材料的MFR不斷下降。只是在CF/GF較少時比較陡峭，然后趨于平緩，這是由于PA56 基體中加入CF/GF 后，一是CF/GF 自身；二是CF/GF 與PA56 牢固的結(jié)合力，這兩個因素阻礙了分子間的滑移，材料的流動性因而減小。

2.6 PA56/CF/GF的TG分析

PA56 和PA56/CF/GF 復(fù)合材料的TG 曲線如圖7 所示。表3 分別列出了T10%失重時的降解溫度，T50%失重時的降解溫度和殘?zhí)柯省?/p>

圖7 PA56和PA56/CF/GF復(fù)合材料樣品的TG曲線

表3 PA56和PA56/CF/GF的TG分析數(shù)據(jù)

由表3 可以看出，殘?zhí)柯孰S著CF/GF纖維中GF體積分數(shù)的增大，殘?zhí)柯试酱螅尤隒F體積分數(shù)越大時，與加入GF相比，殘?zhí)柯市?，主要是因為CF比GF密度輕。隨CF/GF不同混雜比纖維的加入，與純PA56 相比，PA56/CF/GF 復(fù)合材料的熱分解溫度略有升高，說明向PA 56 中加入CF/GF 有利于提高其耐熱性。圖7中也可以看出，PA56 復(fù)合材料降解過程只有一個單峰，且峰值降低，說明CF/GF 混雜纖維增強后的復(fù)合材料耐熱分解性得到普遍增強。

3 結(jié)論

(1) PA56/CF/GF復(fù)合材料的密度均低于1.50 g/cm3，達到了輕量化的要求，有利于“節(jié)能降碳綠色發(fā)展”，完全符合以塑代鋼的工業(yè)化理念。

(2)通過SEM 可以看出CF/GF 纖維表面粗糙不平，包裹了一層較厚聚合物樹脂，進一步說明CF/GF混雜纖維與PA56基體之間具有良好的界面結(jié)合。

(3) PA56/CF/GF復(fù)合材料的力學(xué)性能有大幅度的提高，當CF與GF體積分數(shù)比為2∶1混雜時，復(fù)合材料力學(xué)性能最佳，拉伸強度為182.2 MPa，是PA56的1.48 倍；彎曲強度為252.2 MPa，彎曲彈性模量達到13052 MPa，是純PA56 的1.78 倍和3.58 倍；缺口沖擊強度可以達到9.3 kJ/m2，是純PA56的2.1倍。

(4)加入CF/GF混雜纖維使基PA56/CF/GF復(fù)合材料的熱分解溫度略有升高。

(5) PA56/CF/GF復(fù)合材料的熔體流動速率不斷下降。