高 潔 常騁昊 呂冰佳 張豪杰 張 因*

1(太原師范學院化學與材料學院 晉中 030619)

2(山西大學精細化學品工程研究中心 太原 030006)

1 引 言

1,4-丁二醇(1,4-butanediol，BDO)是一種重要的化工原料，其下游產品四氫呋喃、γ-丁內酯、N-甲基吡咯烷酮、聚四亞甲基醚二醇、聚氨酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等的市場發(fā)展前景廣闊[1-3]。近年來，隨著鋰離子電池、可生物降解塑料、聚酯彈性體等行業(yè)的發(fā)展，N-甲基吡咯烷酮、聚丁二酸丁二醇酯、聚四亞甲基醚二醇等產品的市場需求激增帶動了BDO 產業(yè)的跨越式發(fā)展。僅就聚丁二酸丁二醇酯產業(yè)來說，到 2025 年，預計我國可降解塑料需求量可達 238 萬噸，BDO 需求量可達 120 萬噸；到 2030 年，預計我國可降解塑料需求量可達 428 萬噸，BDO 需求量可達 200 萬噸以上[4]。再加上 N-甲基吡咯烷酮、聚四亞甲基醚二醇等行業(yè)，預計 2030 年，我國的 BDO 需求量將突破千萬噸。

在眾多 BDO 生產方法中，煤基 1,4-丁炔二醇(1,4-butynediol，BYD)加氫合成 BDO 的 Reppe法路線符合我國“富煤少油貧氣”的基本國情，在我國 BDO 合成領域占絕對優(yōu)勢。BYD 加氫催化劑通常采用 Raney 催化劑，該催化劑最早由美國專利 US1638190 提出，并因成本低、活性高的優(yōu)勢被沿用至今[5]。以 Raney 為模型催化劑，研究者深入探討了 BYD 加氫的反應歷程，發(fā)現 BYD 加氫經歷了復雜的平行和連續(xù)反應階段(圖1)：首先，BYD 半加氫為順-1,4-丁烯二醇(cis-BED)；其次，順-1,4-丁烯二醇進一步加氫轉化為目標產物 BDO，伴隨著順-1,4-丁烯二醇經順-反異構生成反-1,4-丁烯二醇，并通過雙鍵位置異構生成 1-丁烯-1,4-二醇；最后，經 4-羥基丁醛(γ-HALD)分子內羥醛縮合為半縮醛 2-羥基四氫呋喃(HTHF，U1)，或與其他醇發(fā)生分子間羥醛縮合轉化為 U2～U5 等一系列縮醛等副反應[6-9]?？s醛(U1～U5)難以加氫轉化，并與 BDO 形成共沸物，最終存在于 BDO 中，造成 BDO 產品純度低、色度高，這是制約 BDO 在下游高端領域應用的根本原因。

圖1 1,4-丁炔二醇加氫網絡Fig.1 Hydrogenation network of 1,4-butynediol

為消除異構等副反應，提高 BDO 的產品收率與純度，近年來，有研究者嘗試通過改變制備條件、引入助劑等方式調控 Raney Ni 催化劑的結構，以提高其催化加氫性能[10-12]。然而，由于BYD 加氫過程的復雜性，以及 Raney Ni 固有的結構特點，這些研究均未能達到理想結果。尋找更優(yōu)結構的催化劑仍被學術與產業(yè)界關注。

活性炭因孔隙結構可調、比表面積大而被廣泛應用于催化加氫領域的金屬催化劑載體材料[13-15]。炭材料的孔道限域效應使其可以較好地穩(wěn)定金屬中心，并可以調控金屬中心的電子組態(tài)，從而使催化劑表現出優(yōu)異的使用性能。即使是氧化物，如 Al2O3表面引入的炭層，也可以很好地調控金屬活性中心[16-17]。將活性炭用于 Ni 基催化劑載體，有望獲得高性能的 BYD 加氫催化劑，但目前未見文獻報道。

2 實驗部分

2.1 催化劑的制備

活性炭的硝化預處理：取 100 g 煤基活性炭與 300 mL 質量分數為 40% 的 HNO3溶液混合，在 120 ℃ 攪拌條件下回流處理 12 h，后水洗至中性，烘箱中 120 ℃ 干燥 12 h，取出備用。

Ni/AC 的制備：取 10 g 經硝化的活性炭，浸漬到所需濃度的硝酸鎳水溶液中，充分混勻后室溫靜置 6 h，后烘箱中 120 ℃ 干燥 6 h。樣品在管式爐中氮氣氣氛下以 2 ℃·min－1的速率升至 450 ℃，恒溫處理 2 h，得到不同 Ni 負載量的 Ni/AC 催化劑，編號為xNi/AC，x分別為 15、20、25、30 及 35，分別代表 Ni 負載量為 15%、20%、25%、30% 及 35%。其中，Ni 負載量 ≤25% 的催化劑經 1 次等體積浸漬制得，負載量 ≥30%的催化劑經 2 次等體積浸漬制得。

本工作以活性炭為載體，硝酸鎳為鎳源，采用等體積浸漬法制備了不同負載量的負載型鎳/活性炭(Ni/AC)催化劑，考察了鎳金屬的負載量對 BYD 加氫產物分布的影響，對后續(xù)進一步開發(fā)高效加氫催化劑提供了理論指導。

2.2 催化劑表征

N2物理吸附脫附表征使用 Micromeritics ASAP 2020 物理吸附儀，采用 BET 法計算比表面積，用 BJH(Berrett-Joyner-Halenda)方法統(tǒng)計樣品的平均孔徑。X 射線粉末衍射(XRD)使用帶有 Cu Kα射線(40 kV，40 mA，λ＝1.542 ?(1 ?＝0.1 nm))的 Bruker D8 Advance X 射線衍射儀，掃描范圍為10°～80°，速率為 0.1(°)·s－1。H2程序升溫脫附(H2-TPD)測試使用 Micromeritics AutoChem II 全自動化學吸附儀，稱取 0.1 g 樣品在 450 ℃ 下 H2原位活化 1 h，保持此溫度切換至氬氣氣氛下恒溫 1 h，后于 50 ℃ 下吸附 H21 h，緩慢升溫至600 ℃，TCD 檢測 H2脫附量。使用型號為 JEM 2100 的透射電子顯微鏡(TEM)測定鎳物種在載體上的分散度以及顆粒尺寸的大小。Raman 表征在 Horiba Soiontific Lab Ram HR Evolution 型紫外共焦拉曼光譜儀上測試，測試前將激光波長設為532 nm，測試功率為 0.1 mW。XPS 表征采用美國 Thermo Fisher ESCALAB250 型 X 射線光電子能譜儀，Al Kα 射線激發(fā)，X 射線功率 300 W，使用 C 1s 校準。

2.3 催化劑性能評價

BYD 加氫催化劑的性能評價于不銹鋼高壓反應釜中完成。稱取 16.2 g BYD、1 g 催化劑和30 mL H2O 置于高壓釜中，使用質量分數為 20%的 NaOH 溶液調至 pH 為 9。密閉釜體，排出空氣后，H2充壓至 2 MPa。反應溫度 60 ℃，攪拌轉速 800 r/min，反應 6 h。反應過程中補充 H2，使壓力保持在 2 MPa。

反應后的產物用氣相色譜儀(Aglient 7890A)分析，用氫火焰離子化檢測器(FID)檢測各組分含量，其毛細管柱為 HP-INNOWAX。BYD 的轉化率和選擇性計算方法如下：

其中，i 為初始反應物料，f 為最終生成物料。

3 結果與討論

圖2 為各樣品的拉曼光譜，僅觀察到歸屬于活性炭載體 D 帶與 G 帶的特征峰，前者出現在1380 cm－1處，與碳材料晶格缺陷有關；后者來源于高結晶度的碳原子 sp2雜化的伸縮運動，出現在 1580 cm－1處。各樣品強度以及 D 帶比 G 帶的強度未發(fā)生明顯變化，表明 Ni 的負載量變化對活性炭結構的影響較小。

圖2 不同 Ni 負載量 Ni/AC 催化劑的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of catalysts with different Ni loading

圖3 顯示了各樣品的 N2物理吸脫附結果。可以看出，與韋慧等[18]、張兵等[19]報道的活性炭樣品僅在極低的壓力/標準壓力范圍內出現微孔填充引起的吸附臺階不同，所制備的不同 Ni 負載量樣品在壓力/標準壓力為 0.4～1.0 的范圍內出現明顯的回滯環(huán)，表明活性炭中引入 Ni 后產生了新的介孔孔道結構，推測是 Ni 物種堆積造成的。表1 列出了不同負載量催化劑的織構參數，可以看出，隨 Ni 負載量的增加，各樣品的比表面積與孔容均呈下降趨勢，平均孔徑則變化不大，原因是 Ni 物種沉積對孔結構造成了堵塞。

表1 催化劑的織構性質與 Ni 晶粒尺寸Table 1 Textural properties and Ni grain size of catalysts

圖3 不同 Ni 負載量 Ni/AC 催化劑的 N2 吸脫附等溫線Fig.3 N2 adsorption desorption isotherms of catalysts with different Ni loading

圖4(a)為各樣品的 XRD 圖。可以看出，各樣品在 2θ為 20°～30° 范圍內均出現寬化的衍射峰，歸屬于無定形碳的特征衍射峰。該峰強度隨Ni 負載量的增加明顯下降，特別是在 Ni 的質量分數為 35% 的樣品中，甚至變得不明顯，歸因于炭載體相對含量的下降。各樣品在 2θ為 44.3°、51.8° 和 76.1° 處可以觀察到清晰的金屬 Ni 的特征衍射峰，而且沒有其他 Ni 物種的特征衍射峰[20]。圖4(b)為 25Ni/AC 樣品 Ni 2p 的 XPS 譜顯示，在結合能 852.5 eV 處出現歸屬于金屬 Ni 2p3/2的特征峰，證實了 XRD 中 Ni 物種以金屬Ni 形式存在的結論。通常情況下，硝酸鎳分解得到氧化鎳，本工作中，在惰性氣氛下，作為還原劑的炭將氧化鎳直接還原為金屬 Ni。隨著Ni 負載量的增加，金屬 Ni 衍射峰的強度變大，相對峰寬變窄。根據圖4(a)的 XRD 圖中 2θ為44.3° 處金屬 Ni 特征衍射峰半峰寬，使用謝樂公式計算得到了不同 Ni 負載量樣品的 Ni 晶粒尺寸(列于表1)，可以發(fā)現 15Ni/AC、20Ni/AC、25Ni/AC、30Ni/AC、35Ni/AC 上 Ni 晶粒尺寸分別為 6.3 nm、9.5 nm、12.0 nm、14.4 nm、18.6 nm，隨 Ni 負載量增加，Ni 晶粒尺寸增大。

圖4 Ni/AC 催化劑的 XRD 和 XPS 圖Fig.4 XRD patterns and XPS spectra of catalysts Ni/AC

圖5 顯示了各樣品的 TEM 圖，可以看出，近球形的金屬 Ni 顆粒均勻分散在活性炭載體中，且隨 Ni 負載量的增加，金屬 Ni 顆粒尺寸明顯增大。經統(tǒng)計，不同樣品的顆粒尺寸與 XRD數據計算得到的 Ni 晶粒尺寸數據一致。活性炭載體作為一種典型的微孔材料，其孔徑集中在2 nm 以內，通過 XRD 及 TEM 表征可知，Ni/AC中 Ni 的顆粒尺寸在 6 nm 以上。這表明，有大量金屬 Ni 未進入活性炭的微孔結構中，而是在活性炭顆粒的表面上沉積。在 450 ℃ 惰性氣氛處理過程中，鎳鹽分散為 NiO 顆粒，同時，NiO與其直接接觸的碳發(fā)生反應，轉化成金屬 Ni，碳變?yōu)?CO 或 CO2逸出，在活性炭表面形成“碳洞”。Ni 與活性炭間雖然具有弱的相互作用，但“碳洞”的物理阻隔作用抑制活性組分 Ni 在催化劑表面的遷移聚集，保持了 Ni 的高分散。

圖5 不同 Ni 負載量 Ni/AC 催化劑的 TEM 圖及粒度分布圖Fig.5 TEM images and particle size distributions of catalysts with different Ni loading

通過 H2-TPD 研究了不同樣品吸附活化 H2的能力，如圖6 所示?？梢钥闯觯袠悠吩诘陀?180 ℃ 的區(qū)間內表現出單一的 H2脫附峰，峰頂溫度在 80 ℃ 左右，原因是金屬 Ni 表面弱吸附 H2的脫附。不同負載量樣品的 H2脫附峰面積不同，可以看出，隨 Ni 負載量的增加，脫附峰面積先增大后減小，表明暴露的 Ni 活性位點先增大后減小。通過對脫附峰的面積進行積分，計算可得 15Ni/AC、20Ni/AC、25Ni/AC、30Ni/AC、35Ni/AC 的 H2脫附量分別為 75 μmol·g－1、94 μmol·g－1、115 μmol·g－1、80 μmol·g－1和68 μmol·g－1。其中，25Ni/AC 樣品上 H2脫附量達到最大。根據圖4 的 XRD 和圖5 的 TEM 表征可知，這由負載量增加與分散度變差的雙重作用決定，當 Ni 的負載量 ＜25% 時，隨 Ni 負載量的增加，暴露的活性 Ni 增加；當 Ni 的負載量＞25% 時，Ni 顆粒嚴重聚集，不會有更多的金屬 Ni 暴露，甚至會使原有的暴露位點被覆蓋，表現為 H2脫附量降低。

圖6 不同 Ni 負載量 Ni/AC 催化劑的 H2-TPD 圖Fig.6 H2-TPD profiles of catalysts with different Ni loading

表2 為 Ni/AC 催化劑的 BYD 加氫評價結果?？梢钥闯?，所有催化劑上的 BYD 均全部轉化，但產物選擇性不同。在 15Ni/AC 催化劑上，BDO 的選擇性為 65.1%，半加氫產物 1,4-丁烯二醇與環(huán)狀半縮醛 2-羥基四氫呋喃的選擇性分別為 13.7%、16.1%，另有少量的丁醇、縮醛及其他副產物。在 20Ni/AC 催化劑上，BDO 的選擇性提高不明顯，為 68.9%，1,4-丁烯二醇降至 6.9%，2-羥基四氫呋喃升至 18.5%。與 15Ni/AC 催化劑、20Ni/AC 催化劑相比，25Ni/AC 催化劑的產物選擇性發(fā)生了較大變化，BDO 的選擇性達最大值，為 86.2%，1,4-丁烯二醇與 2-羥基四氫呋喃的選擇性分別降至 1.2%、6.8%。與25Ni/AC 催化劑相比，在 30Ni/AC 催化劑上，BDO 的選擇性有所下降，1,4-丁烯二醇與 2-羥基四氫呋喃的選擇性增加。在 35Ni/AC 催化劑上，BDO 的選擇性下降至 78.7%，1,4-丁烯二醇與 2-羥基四氫呋喃的選擇性分別增至 6.2%、9.3%。近年來，莫文龍等[11-12,21]圍繞高性能 Ni 基催化劑研究做了大量工作，從表3 中列出的較優(yōu)研究結果可以發(fā)現，在模擬工業(yè)反應條件下，Ni 負載量為 18% 的負載型 Ni-Al2O3催化劑在 110 ℃反應溫度與 5 MPa 氫氣壓力下，BDO 收率可達85.16%；在相似的反應條件下，以 1,4-丁烯二醇為初始原料，改性的 Raney Ni 催化劑上的 BDO收率為 61.88%。比較而言，25Ni/AC 催化劑在60 ℃ 反應溫度與 2 MPa 氫氣壓力下，BDO 收率可達到 86.2%，具有一定的優(yōu)越性。

表2 催化劑性能評價結果Table 2 Results of catalyst performance evaluation

表3 文獻中報道的催化劑性能評價結果Table 3 Results of catalyst performance evaluation reported in literature

結合對催化劑樣品的表征，25Ni/AC 的 BDO選擇性最高，歸因于最大的金屬活性位點暴露，其氫脫附量達到 115 μmol·g－1，大量活性氫的存在保證了加氫反應的進行。相應的半加氫產物1,4-丁烯二醇的選擇性下降，由 1,4-丁烯二醇經雙鍵位置異構生成 4-羥基丁醛，后經分子內羥醛縮合生成的 2-羥基四氫呋喃的含量相應下降。隨著負載量的進一步提高，Ni 物種明顯聚集，30Ni/AC 與 35Ni/AC 催化劑的氫脫附量分別為80 μmol·g－1、68 μmol·g－1，催化劑加氫活性下降，BDO 選擇性有所降低。與 15Ni/AC、20Ni/AC 催化劑相比，30Ni/AC、35Ni/AC 催化劑的氫脫附量雖然較低，但 BDO 的選擇性卻較高。結合相關文獻，推測 1,4-丁烯二醇異構及副產物變化的原因與 Ni 的分散度相關。前期有文獻報道了關于 C＝C 雙鍵臨氫異構的現象，認為在金屬表面，吸附的 H2可以被解離為 H、H＋或 H－等活性 H 物種，C＝C 鍵在單個活性 H 的作用下轉變?yōu)?σ-烷基中間體，后鄰位碳原子上的 β-H 消除(脫氫反應)，形成異構產物；與之相應，若 σ-烷基中間體受到相鄰金屬位點上吸附的活性 H 的進攻，則得到加氫產物[22]。在本工作中，當 Ni 負載量較低時，Ni 呈現高分散狀態(tài)，且相鄰 Ni 活性中心的間距較遠，即活性 H 物種密度低，易于形成單個的活性 H 物種，從而得到異構產物；當提高 Ni 的負載量時，Ni 活性中心密度增加，活性 H 物種密度增加，吸附的 σ-烷基中間體受到相鄰金屬位點上吸附的活性 H 的進攻，得到加氫產物 BDO。

4 結 論

本文研究了不同 Ni 負載量的 Ni/AC 催化劑的 BYD 加氫性能，發(fā)現 Ni 負載量對催化劑加氫產物分布有較大影響。負載量為 25% 的 25Ni/AC 催化劑對 BDO 的選擇性最高，達 86.2%，此時，1,4-丁烯二醇與 2-羥基四氫呋喃的選擇性分別為 1.2%、6.8%。其機理為該樣品中高分散、高密度的活性 Ni 物種提供了大量活性氫，促進了加氫反應。低負載量的 15Ni/AC 催化劑與20Ni/AC 催化劑表現出較高的 2-羥基四氫呋喃選擇性，分別為 16.1%、18.5%，可能原因為高分散且相距較遠的 Ni 物種提供了低密度的活性 H物種，促進了 1,4-丁烯二醇異構反應的發(fā)生。當Ni 負載量較高時，BDO 的選擇性下降，源于金屬 Ni 顆粒的聚集長大。即 Ni 的分散性較高且相對距離較近時，有利于 BYD 加氫為 BDO，抑制異構等副反應的發(fā)生。本工作對開發(fā)較高性能的加氫催化劑，實現 BYD 高選擇性加氫制 BDO，并最終解決 BDO 產品純度低、色度高等問題，具有重要借鑒價值。