駱志軍 陸家友 郭欣怡 鐘 東 薛 麗 翁天鋒 甘棕松*

1(華中科技大學 武漢光電國家研究中心 武漢 430074)

2(華中科技大學 信息存儲系統(tǒng)教育部重點實驗室 武漢 430074)

3(湖北科技學院電子與信息工程學院 咸寧 437100)

4(上海理工大學 光子芯片研究院 上海 200093)

5(上海理工大學光電信息與計算機工程學院 人工智能納米光子學中心 上海 200093)

1 引 言

基于光盤的傳統(tǒng)存儲技術誕生至今已有50 余年，根據存儲介質和光源波長，主要分為 CD(compact disc)、DVD(digital video disc)和BD(blu-ray disc)3 種，單面單層存儲容量范圍為700 M～25 GB。自 BD 存儲之后，光盤存儲技術已有 20 年沒有實質性進展，光盤的存儲密度受限于光學衍射極限 。在藍光系統(tǒng)中，物鏡的數(shù)值孔徑(NA)已提升至 0.8，光源波長縮短至 405 nm，所能實現(xiàn)的點位寬度為 150 nm，道間距為 320 nm，逼近藍光系統(tǒng)的光學衍射極限?；谒{光存儲進一步提升物鏡數(shù)值孔徑，使其接近 1，或進一步縮短光源波長，能夠提升的存儲容量有限，性價比不高。因此，基于光盤的傳統(tǒng)存儲技術遭遇發(fā)展瓶頸，使得光存儲技術在面向大數(shù)據存儲應用需求方面存在顯著的應用短板。

在藍光存儲技術中，存儲介質染料分子以固體形式存在，吸收激光能量后因“強激子耦合”物理機制，分子吸收的能量會就近傳遞給周圍分子，能量逐漸擴散導致聚集熒光猝滅，吸收的能量最終轉化為熱，導致激光輻照區(qū)域的染料分子熱分解。與常見的聚集熒光猝滅分子不同，有些熒光分子在聚集狀態(tài)或固體薄膜狀態(tài)下，其發(fā)光反而得到增強，該類分子被稱為聚集誘導發(fā)光(aggregation-induced emission，AIE)分子。熒光分子在吸收外部激發(fā)能量后，會將能量以自發(fā)輻射熒光和分子振動等無輻射損耗等形式消耗。在不同條件下，自發(fā)輻射熒光和無輻射損耗所消耗的吸收能量占比不同。聚集誘導發(fā)光分子普遍具有較為對稱的空間結構，在溶液等自由體系內會發(fā)生振動、旋轉和分子異構等行為[1-2]。在分子濃度較低的情況下，分子振動等無輻射損耗導致的吸收能量損失占比較高，分子自發(fā)輻射熒光所消耗的能量占比較低；在分子濃度提高后，分子之間相互影響，其自身振動和轉動都受到限制，因此，以無輻射損耗形式消耗的能量比例降低，自發(fā)輻射熒光所消耗的能量比例提高。大量研究表明：摻雜有 AIE 分子的薄膜在發(fā)生形變等“聚集態(tài)”改變的情況下，其熒光強度會發(fā)生明顯改變。如果將“聚集態(tài)”發(fā)生改變的尺寸縮小到納米尺度，則可等效為光存儲數(shù)據寫入的過程；進一步局域“聚集態(tài)”發(fā)生改變，從而導致熒光強度發(fā)生變化，可以將讀出的不同熒光強度的過程等效為光存儲數(shù)據讀取時讀出不同信號的過程。因此，聚集誘導發(fā)光材料在應用于光學數(shù)據存儲時，具有與其他光存儲介質材料顯著不同的機理。

雙光束超分辨直寫光刻技術可以在材料中改變其局域的物質聚集度。目前，雙光束超分辨直寫光刻技術可實現(xiàn)的單點尺寸 ＜40 nm[3-5]，單線寬度為 9 nm[6]。雙光束超分辨成像技術利用受激輻射損耗(stimulated emission depletion，STED)原理，成像分辨率可達 10 nm 以下[7-8]。若能將AIE 分子、雙光束超分辨光直寫光刻技術、雙光束超分辨成像技術三者結合起來，則有望實現(xiàn)超分辨光存儲領域的顯著突破。針對這三者的結合，本文提出一些具有可行性的方案，使 AIE 分子能應用于超分辨光存儲技術，并分析一些可能存在的關鍵問題。

2 國內外研究現(xiàn)狀

傳統(tǒng)的熒光分子包括光盤中使用的染料花菁(cyanine)、酞菁(phthalocyanine)及偶氮(azo)等，通常具有較大的平面剛性芳香環(huán)結構[9-10]，其中，芳香環(huán)結構的大 π 鍵是主要的發(fā)光單元。當分子游離存在時，分子吸收的能量主要通過自發(fā)輻射熒光進行消耗。但是這些分子聚集后，分子之間會發(fā)生 π 鍵共軛，生成二聚體或多聚體，分子吸收能量生成的激子會將能量傳遞給相鄰分子，激發(fā)相鄰分子再產生激子，逐級傳遞之后導致能量耗散，最終變成熱。

大多數(shù) AIE 分子的發(fā)光中心具有芳香環(huán)共軛結構[2]，但與聚集熒光猝滅分子不同的是，AIE 分子內或分子間具有可以運動的自由度。這使得 AIE分子能通過分子基團旋轉、分子內電荷轉移、激發(fā)態(tài)分子內質子轉移、J-聚集等過程消耗分子所吸收的能量，降低單分子的熒光量子效率。當 AIE分子的聚集度增加后，上述受激分子的各種運動受到限制，受激所吸收的能量主要通過自發(fā)輻射進行導出，提高了分子熒光量子效率。

經過 20 年的發(fā)展，AIE 分子的熒光增強機理得到闡明，其應用范圍也得到廣泛拓展。目前已在中醫(yī)藥[11]、食品檢測[12-13]、環(huán)境檢測[14-15]、化學傳感[16-17]、生物成像[18-19]及發(fā)光器件[20]等領域得到研究和應用。

在光存儲領域，部分研究就 AIE 分子對聚集態(tài)或化學敏感的光學響應進行了光存儲實驗。例如：Han 等[21]通過機械力在基板上編碼，并可以熏蒸處理擦除，使光存儲分別對應二進制數(shù)據中的 0 和 1 兩種狀態(tài)；Gundu 等[22]通過研磨綠色發(fā)光晶體可使其轉化為橙黃色發(fā)光的粉末，而研磨后的粉末通過二氯甲烷熏蒸可恢復綠色發(fā)光；Hou 等[23]發(fā)現(xiàn)機械誘導的狀態(tài)可通過重結晶過程輕松恢復，重結晶過程可通過溶劑熏蒸或溶劑浸泡來激活。此外，Yuan 等[24]通過激光直寫摻雜AIE 分子薄膜實現(xiàn)數(shù)據記錄和熒光讀取。但這些數(shù)據寫入尺寸都在毫米到微米尺度，無法提升現(xiàn)有的光存儲密度。

3 聚集誘導發(fā)光分子用于雙光束超分辨光存儲

AIE 分子用于光存儲的優(yōu)勢主要有兩點：第一，AIE 分子有較高的熒光量子效率，熒光的讀取可采用目前已有的多種超分辨成像技術，即能夠實現(xiàn) 200 nm 以下的數(shù)據讀取分辨率；第二，AIE 分子對聚集態(tài)的改變響應靈敏，聚集態(tài)的改變可在體系中引入光敏樹脂來實現(xiàn)，光敏樹脂的凝固程度較高，并在聚合前后存在一定體積的收縮，這都有利于提高 AIE 分子的熒光效率。分辨率在 200 nm 以下的樹脂聚集態(tài)改變可通過已有的超分辨激光制造過程實現(xiàn)。在已有的超分辨光學技術中，目前僅有雙光束超衍射技術能夠兼顧超分辨寫入、讀取方式和效率。

雙光束超分辨光存儲技術是一種能夠有效突破光學衍射極限的新型光存儲技術，將 AIE 分子應用于雙光束超分辨光存儲，需先將 AIE 分子溶解，并均勻分布于適合的光存儲介質中。最開始時，溶解有 AIE 分子的存儲介質可以是液體狀態(tài)，通過紫外光輻照固化形成固體薄膜，從而使得該材料可以通過 DVD 工藝制作空白光盤。在制備好的固體薄膜中實施雙光束超分辨數(shù)據讀寫，可實現(xiàn)基于 AIE 分子的雙光束超分辨數(shù)據存儲。本文就 AIE 分子應用于雙光束超分辨數(shù)據寫入和讀取進行了可行性及可能存在的問題分析，具體內容如下。

3.1 聚集誘導發(fā)光分子的雙光束超分辨數(shù)據寫入

光學數(shù)據寫入是一個激光輻照材料改變其物性的過程。激光作用材料的改性尺寸與激光光斑尺寸相關，而光斑尺寸受衍射極限限制。飛秒激光利用非線性的雙光子吸收機理，可將點間距分辨率提高 倍，對于光存儲的存儲密度提升較小。雙光束超分辨激光直寫光刻技術能夠有效提高直寫寫入的分辨率。其中心光束正常聚焦，第二束光經 0～2π 偏振相位調制后形成一個中心光強為零的圓圈光，兩束光的光斑在空間上調整為對稱重合。其中，第二束光用于抑制第一束光對材料的改性作用效果，達到僅中心區(qū)域發(fā)生物性改變的結果。理論上，第二束光的光強越大，對第一束光的抑制作用越大，最終材料發(fā)生物性改變的尺寸越小，即在光存儲中等效寫入數(shù)據點的尺寸越小。

目前，雙光束超分辨直寫的適用材料主要是光敏樹脂。光敏樹脂中摻入光引發(fā)劑或抑制劑等，配合雙光束超分辨直寫產生第二束光抑制的效果。其抑制的機理一般為光物理或光化學過程[25]。在光物理過程中，雙光束中的中心光束激發(fā)光引發(fā)劑，使其受激后弛豫為三線態(tài)，三線態(tài)分子隨后裂解出自由基，自由基引發(fā)樹脂聚合，第二束光以受激輻射方式作用光引發(fā)劑基態(tài)——三線態(tài)之間的分子態(tài)，使受激分子回到基態(tài)，降低三線態(tài)分子比例，達到超分辨寫入的目的；在光化學過程中，雙光束中的中心光束同樣用于引發(fā)光聚合，但第二束光作用于光抑制劑，使抑制劑分解出自由基。由于抑制劑分子的自由基能夠阻斷樹脂聚合，因此可達到超分辨寫入的目的。

AIE 作為分子材料，可被摻入光敏樹脂等體系中，形成均勻的混合介質材料。將摻雜有 AIE分子的光敏樹脂進行紫外光輻照，進一步形成固體薄膜形態(tài)的空白光存儲介質材料。但 AIE 分子在光敏樹脂中的比例較低，光聚合以光敏樹脂為主，AIE 分子一般不含有可以參與聚合的丙烯酸酯基團，或經修飾后可以參與光聚合的反應。如圖1 所示，在對存儲介質材料實施雙光束寫入過程中，光斑中心區(qū)域的介質材料聚合度提高。聚合度的提高可能使光致硫化等強光導致的材料物性發(fā)生改變。在光致硫化過程中，局域強光輻照下，在光敏樹脂的聚合物骨架中生產額外的 C—S鍵，從而使紫外光輻照后的固態(tài)樹脂材料局域交聯(lián)密度提高。聚合度提高后，AIE 分子中關于無輻射弛豫的分子振動進一步降低，AIE 分子因局域體積輕微縮小而使局域密度提高，最終寫入點的 AIE 分子的熒光效率會提高。

圖1 雙光束結構及在 AIE 薄膜中的可能寫入效果Fig.1 Dual-beam structure and possible writing effect in AIE film

3.2 聚集誘導發(fā)光分子的雙光束超分辨數(shù)據讀出

在實現(xiàn)信息數(shù)據的超分辨寫入后，需對信息點進行超分辨讀取，如圖2 所示。在雙光束超分辨數(shù)據寫入后，局域點的 AIE 分子的熒光量子效率提高，可以采集數(shù)據點的熒光信號作為數(shù)據讀取。其中，信息點的中心熒光強度最大；存儲介質中的非寫入點也有熒光，但是相對較弱；普通的樹脂材料的熒光可以忽略不計。熒光的讀取若僅采用單光束激發(fā)成像，則其分辨率將受到光學衍射的極限限制。STED 成像是熒光成像領域中能夠突破衍射極限的技術，可用于 AIE 數(shù)據點的熒光超分辨讀取[26]。其雙光束結構與圖1 中相同，但其激光波長需要依據 AIE 分子的激發(fā)波長和熒光波長進行匹配。在雙光束激發(fā)熒光過程中，第二束光以 STED 的方式將第一束光激發(fā)的上能級電子弛豫回一個較低的能級，使中心目標波長的熒光尺寸有效縮小，達到超分辨成像的目的。理論上，第二束光的光強越強，能夠得到的成像分辨率越高。目前，STED 成像技術已能夠實現(xiàn) 10 nm 以下的成像分辨率。如此，結合雙光束超分辨寫入，理論上可實現(xiàn) 50 nm 以下軌道間距的光信息讀寫。

圖2 數(shù)據寫入后的熒光強度變化Fig.2 Change in fluorescence intensity after data is written

3.3 聚集誘導發(fā)光分子在雙光束光存儲中存在的問題

在設想中，AIE 分子需要先溶于光存儲介質材料體系，再進行雙光束超分辨光信息讀寫。這會存在一些實際問題，主要包括 AIE 分子在存儲介質中的溶解度、寫入時的“微相分離”、寫入后的熒光對比度、寫入后數(shù)據能保持的時間等幾個方面。

AIE 分子在存儲介質中的溶解度：AIE 分子一般是具備空間對稱運動自由度的芳香環(huán)衍射物，其中的芳香環(huán)是其高熒光量子效率的關鍵，但在這些 AIE 分子的支鏈上，一般是飽和或不飽和烴。光刻樹脂一般是丙烯酸酯的衍生物，其分子結構包含豐富的丙烯酸酯基團，這是其能夠在光聚合后形成穩(wěn)定空間網狀的關鍵。以常見的二季戊四醇五丙烯酸酯(SR399)為例，其單分子結構中含有 5 個丙烯酸酯基團、1 個醚基和 1 個羥基，與通常的 AIE 分子基團差異很大。AIE 分子在樹脂中的溶解度普遍較差，可能的解決辦法是對樹脂或 AIE 分子進行改性，使兩者的相溶性提高。AIE 分子一般含有芳香環(huán)，樹脂可通過改性銜接上芳香環(huán)基團，此外，AIE 分子可以改性銜接上丙烯酸酯基團，使兩者相溶。

寫入時的“微相分離”：在理想情況下，雙光束寫入點位上 AIE 分子的熒光量子效率會提高。但由于激光寫入過程是一個動態(tài)光物理化學反應過程，因此必然存在“微相分離”的情況。激光寫入后可能出現(xiàn)的“微相分離”現(xiàn)象如圖3 所示?！拔⑾喾蛛x”是納米復合材料中一種常見的現(xiàn)象，在納米顆粒摻雜和嵌段共聚物的研究中有較多的報道[27-29]，指兩種相溶在一起的物質，因熱力學體系不穩(wěn)定，在發(fā)生物理或化學變化后，兩者會發(fā)生相分離。例如：在光固化樹脂中摻入納米顆粒，當樹脂緩慢固化時，納米顆粒會被“擠出”，而不是液態(tài)中的均勻分散。這種“微相分離”導致通過在存儲介質中摻雜納米顆粒實現(xiàn)光學數(shù)據存儲存在一些問題。但如果光固化樹脂的固化速度極快，則能抑制納米顆粒被分離。另外，若要實現(xiàn)基于 AIE 分子的超分辨光存儲，則其數(shù)據點尺寸越小，AIE 分子在聚合物提高的物性改變過程中被“擠出”的時間也越短。因此，在研究激光直寫過程中，聚合物的物性改變速度對相分離的影響具有重要意義。本課題組的雙光束超分辨直寫光刻技術研究發(fā)現(xiàn)，對 AIE分子進行丙烯酸酯基團修飾，然后將其溶解到丙烯酸酯樹脂中，可較大程度地改善激光直寫過程中相分離導致的“擠出”。這是因為丙烯酸酯基團修飾后的 AIE 分子上的丙烯酸酯基團能夠與丙烯酸酯樹脂上的丙烯酸酯基團發(fā)生光聚合作用。對 AIE 分子進行改性，使其參與到激光直寫導致的介質材料物性改變光化學過程中，是一個可以有效降低相分離速度的可行方案。

圖3 激光寫入后可能出現(xiàn)的“微相分離”現(xiàn)象Fig.3 Possible “microphase separation” phenomenon after laser writing

寫入后的熒光對比度：數(shù)據寫入成功后，其讀取過程的關鍵是要分辨數(shù)據點的熒光。雖然摻雜有 AIE 分子的整個薄膜都是有熒光的，但是寫入有數(shù)據點位置處的熒光與沒有寫入數(shù)據點處的熒光存在強度差異。只有這個熒光強度差異足夠大，且寫入有數(shù)據點位置處的熒光強度足夠強，才能被探測器探測到，并與周圍沒有寫入數(shù)據點處的熒光區(qū)分開來。AIE 分子的熒光強度隨聚合度變化會發(fā)生明顯變化，這在溶液中已得到廣泛證明。但關于 AIE 分子在固體介質中的熒光強度隨聚合度變化的研究還較少。

4 總結與展望

目前，我國的數(shù)據存儲安全面臨嚴峻威脅，國外對中國半導體存儲器的發(fā)展實行了全方位的限制，國外半導體設備商與國內廠家的正常貿易已被嚴格限制，近期又限制了光刻膠的對華出口。就數(shù)據存儲安全而言，光存儲受國外限制有限，是發(fā)展冷數(shù)據存儲和保障數(shù)據安全的一個可靠選擇。本文簡要介紹了 AIE 分子的熒光特性，其特性有助于實現(xiàn)雙光束超分辨光存儲，極大提升存儲密度。本文描述了 AIE 分子在雙光束超分辨光存儲中應該如何進行讀寫，但 AIE 分子的雙光束超分辨光存儲還面臨一些實際問題。本文對這些實際問題做出了相應的分析，并提出了可能的解決辦法。這些方法可能會推動 AIE 分子與雙光束超分辨光存儲的結合，并最終實現(xiàn)基于 AIE分子的雙光束超分辨光存儲。

隨著 AIE 分子在雙光束超分辨光存儲中的應用推廣，勢必促進適用于光存儲的 AIE 分子的發(fā)展，以及對應雙光束超分辨光驅系統(tǒng)的研究。其中，為適應發(fā)展，AIE 分子可能具備以下兩種特征。第一，AIE 分子的熒光主要分布在紅光波段，主要原因是方便雙光束讀取，以及長波段下的介質穩(wěn)定性較高。第二，AIE 分子的結構簡單、化學性質穩(wěn)定，具備較多的丙烯酸酯支鏈。讀寫的分辨率提高必然要求對應的光驅系統(tǒng)有對應的解決方案，其發(fā)展方向在之前進行過分析[26]，主要有以下 3 個方面。第一，存儲介質運動方式會繼承現(xiàn)有光驅的主要結構，因為雙光束超分辨系統(tǒng)只是在傳統(tǒng)光路中多出了一束光。第二，基于超分辨熒光機理，發(fā)展出橫向與縱向的超分辨定位技術。第三，基于熒光的信號處理技術會成為重要研究方向。