馮榮

（山西省玻璃陶瓷科學(xué)研究所（有限公司），太原 030013）

1 前言

陶粒的強(qiáng)度在很大程度上由它內(nèi)部所含的莫來石相的多少來決定，本文研究鋁礬土和砂土的配比、燒結(jié)制度與莫來石相的含量之間的規(guī)律，為造出高性能低成本的陶粒做貢獻(xiàn)。

本文主要是以三級鋁礬土和砂土為原料，根據(jù)其成分比例，經(jīng)過計(jì)算配比，研究莫來石相的形成與溫度之間的關(guān)系。查閱資料可知莫來石相形成的溫度為1100℃以上，設(shè)定1150～1350℃五個(gè)溫度段，研究不同燒結(jié)溫度的陶粒的物化性能。隨著溫度的升高，陶粒內(nèi)部的晶體相發(fā)生變化。棒狀的莫來石相構(gòu)成了網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)，有著纖維和晶須的強(qiáng)韌作用，溫度繼續(xù)升高會有剛玉相填充在骨架之中，兩種物相的相互配合會使陶粒的性能更加優(yōu)越。[1]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備儀器

試驗(yàn)中所用器具有托盤、毛刷、手套、燒杯、口罩、密度瓶等，除此之外，主要的設(shè)備儀器如表2。

2.3 制備流程

實(shí)驗(yàn)的流程主要有配料、混料、制粒、干燥、篩選、燒結(jié)等。具體內(nèi)容如下：

（1）配料

對砂土和三級鋁礬土進(jìn)行配比前的計(jì)算，本文設(shè)定的實(shí)驗(yàn)原料為2kg。

設(shè)所取砂土含量為X，三級鋁礬土含量為2-X，根據(jù)成分比例表1，已知莫來石的結(jié)構(gòu)為：3Al2O3·2SiO2，可得Al2O3和SiO2的比例為：3：2

表1 原料的化學(xué)組成（wt.%）

表2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

由以上內(nèi)容可列出方程：

計(jì)算可知：所需X=0.31kg

將三級鋁礬土和砂土按1.69：0.31 的質(zhì)量比混合，總重量為2kg。

（2）混料

將上述配好的原料分別加入到愛立許強(qiáng)力混合器中，啟動攪拌機(jī)，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)盤至1 檔，低速旋轉(zhuǎn)數(shù)分鐘，原料混合均勻。

（3）制粒

準(zhǔn)備工作：檢查愛立許強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)部是否干凈，用500ml 燒杯并裝滿水，再取100 毫升的量筒，以及長勺，和少許原料干粉。取1.6kg 原料放入愛立許強(qiáng)力混合機(jī)內(nèi)，開機(jī)一檔低轉(zhuǎn)速，待原料混合均勻后，開啟二擋調(diào)至高轉(zhuǎn)速，打開攪拌機(jī)上方注水口，用100ml 量筒裝滿水分兩次倒入愛立許強(qiáng)力混合機(jī)中，通過玻璃漏斗引流，向混料內(nèi)注水，與此同時(shí)，用長勺伸入料口盛出少量混料，觀察混料成球情況，然后每次加入10ml 水，邊觀察邊加水，至顆粒符合篩選要求，一般出現(xiàn)較大顆粒，則調(diào)至一擋低轉(zhuǎn)速，加入少量干粉，以便圓球度最佳，顆粒不至于過濕導(dǎo)致其粘連變大，使其影響造粒從而降低成球率。關(guān)閉儀器，將混料倒出放入陶藝鍋中進(jìn)行圓球度的打磨，使其更加圓滑，提高其圓球度。將愛立許強(qiáng)力混合機(jī)清洗干凈，以方便下一位使用者使用。將不合格的混料收集起來，放入電熱鼓風(fēng)恒溫干燥箱內(nèi)烘干，進(jìn)行磨料以備下次使用，直到造出符合要求的顆粒500g 以上。

（4）干燥

將制好的陶粒劑胚體放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，設(shè)置溫度為90℃，在里面干燥4～6 個(gè)小時(shí)烘干后取出。

（5）篩選

將干燥后的陶粒胚體，過0.95mm 和0.7mm 篩子獲得半成品，只留取0.7mm 處的半成品，過大的顆粒研磨后再次造粒使用，過小的顆粒作為引子保留，以方便再次造?？旖莞咝?。

（6）燒結(jié)

將上述規(guī)格的陶粒放進(jìn)裝有60g 左右的瓷舟中，放入前記錄好陶粒胚體的質(zhì)量與體積，再用夾鉗把裝滿料的瓷舟，小心翼翼地放入1700 箱式電阻爐內(nèi)，將電阻爐溫度設(shè)為1300℃，第一階段0～250℃，5℃/min 升溫，將時(shí)間設(shè)置為50min；第二階段250～900℃，5℃/min 升溫，將時(shí)間設(shè)置為130min；第三階段900～1300℃，5℃/min升溫，將時(shí)間設(shè)置為80min；第四階段為保溫階段，通常都保溫2h，以保證在該燒結(jié)溫度下陶粒結(jié)晶完成減小誤差；第五階段為降溫階段，1300～900℃以5℃/min 降溫，時(shí)間設(shè)置為80min；第六階段為降溫階段，直至降到600℃以下，就可以關(guān)掉爐子了。等待爐子冷卻到室溫，就可以拿夾鉗取出瓷舟，從而得到燒結(jié)溫度1300℃的陶粒熟料。

依次按此設(shè)置方法獲得1350℃、1250℃、1200℃、1150℃的陶粒熟料。

（7）再篩選

將過0.95mm 和0.7mm 篩子的半成品燒結(jié)后，過0.85mm 和0.425mm 篩子得到20/40 目規(guī)格熟料，再做進(jìn)一步的體積密度、視密度、破碎率、圓球度、XRD 和SEM的測試，檢驗(yàn)合格后得到成品。

3 結(jié)果與討論

3.1 三級鋁礬土的煅燒行為研究

鋁礬土是顆粒很小的礦物，其粒徑約為1～10μm，通常得到的鋁礬土為極細(xì)的混合物，所以很難鑒定，差熱分析是一種很好的分析方法。

按照吸熱谷的溫度和峰谷比例，可以判定鋁礬土中的首要礦物和其含量。查閱資料，可以知道鋁礬土中有水鋁石、高嶺石、勃姆石、葉蠟石和少量云母類礦物。

以鋁礬土為原料，用差熱（DTA）和熱重（TG）研究其煅燒過程。

在圖中可以看到三個(gè)吸熱谷，一個(gè)放熱峰（980℃左右）。加熱階段分為三個(gè)階段，第一階段為：起始點(diǎn)為77.42℃，峰值為257.17℃，終止點(diǎn)351.67℃，積分值為：-20.47e+03mj,并且伴隨著失重1.11%，在此部分，為鋁礬土脫去吸附空氣中的水分，因?yàn)榇娣盼恢每赡苁艹?，水蒸發(fā)在100℃以上就會蒸發(fā)，在此溫度段內(nèi)的吸熱也有可能是因?yàn)樗X石脫去結(jié)合水造成的；第二階段為：起始點(diǎn)為476.33℃，峰值出現(xiàn)在518.75℃，終止點(diǎn)為554.68℃，積分值為：-6501.23mj，而且伴隨著失重12.45%，在此溫度段內(nèi)，查閱資料可知，此時(shí)的吸熱谷是包括水鋁石脫去結(jié)合水（400～590℃）、高嶺石脫去結(jié)合水（400～700℃）；第三階段為：在700～1480℃，在此階段又分為三種反應(yīng)：（1）葉蠟石脫水（700～900℃）；（2）高嶺石（980℃）和偏葉蠟石（1080℃）形成一次莫來石；（3）二次莫來石階段（1200～1400℃）。[2]

圖2是根據(jù)熱分析曲線分別選取了原料室溫、260℃、520℃、1230℃煅燒兩小時(shí)的XRD 圖。從圖中可以看出，在20～80°下Corundum（剛玉）、Graphite（石墨）、Diaspore（水鋁石）三者的物相最為明顯，衍射強(qiáng)度高。

圖中有微弱的石墨相的峰出現(xiàn)，衍射峰低，表明其晶粒尺寸細(xì)小，結(jié)晶程度不完整；水鋁石相在520℃時(shí)的峰有很明顯的消失，對照前文查閱資料，可知這正好與前文所說的400～590℃水鋁石脫水相吻合；而且可以看出原料在室溫下，所呈現(xiàn)出的物相大部分為水鋁石，而在1230℃時(shí)，所表現(xiàn)出的物相大部分為剛玉。

圖1與圖2 所得出的結(jié)論，發(fā)現(xiàn)在XRD 分析下并沒有莫來石相的出現(xiàn)，也沒有α 石英向α 方石英轉(zhuǎn)變的出現(xiàn)。所以，前文所猜測的不是莫來石的出現(xiàn)，而是剛玉的形成。所以，可以知道單純的鋁礬土煅燒在1230℃以內(nèi)形成莫來石的概率并不大，而出現(xiàn)剛玉相是有可能的。本文是為了制出含有莫來石相的陶粒，所以在實(shí)驗(yàn)配料時(shí)，選擇加入一定量的砂土與之結(jié)合，使莫來石相出現(xiàn)的概率加大。

圖1 熱分析曲線

圖2 未煅燒與分別在260℃、520℃、1230℃下煅燒2h原料鋁礬土的XRD 曲線

圖3 不同燒結(jié)溫度制得陶粒的顯微照片

3.2 陶粒的圓球度

觀察這五組陶粒的圓球度發(fā)現(xiàn)，圓球度基本保持在0.8 以上，符合應(yīng)用要求。有好的圓球度可以減少孔隙，使承受應(yīng)力的能力更強(qiáng)，分散了應(yīng)力的分布，可以承受更大的壓強(qiáng)，抗破碎能力優(yōu)越，同時(shí)也說明該混料適合陶粒的成球，燒結(jié)溫度對于圓球度的影響并不是很大，這和它們的體積收縮率和質(zhì)量變化率的影響不是很大，或者說收縮率很均勻，成球效果也很好，各部分結(jié)構(gòu)都很均勻，在后期的SEM 可以放心的選取位置觀測，不會出現(xiàn)較大的誤差。

3.3 物相分析

圖4所示為在不同燒結(jié)溫度下制得陶粒的XRD 曲線，可以看到在10～90°的衍射范圍內(nèi)，出現(xiàn)較為明顯的峰，分析可知為：Corundum(剛玉)、Mullite（莫來石）、Quartz（石英）、Sillimanite（硅線石）。

圖4 不同溫度下燒結(jié)陶粒的XRD 曲線

在1150℃時(shí)剛玉為結(jié)晶程度最好的晶相，莫來石相只有少量被檢測到，而從1250℃之后，莫來石逐步成為結(jié)晶程度最好的晶相，相對的剛玉在減少。比較五個(gè)燒結(jié)溫度下的衍射峰，1150℃，出現(xiàn)的剛玉相和少量莫來石相都不是很尖銳，隨著燒結(jié)溫度的不斷提高，峰寬越來越窄，峰強(qiáng)逐漸變強(qiáng)，結(jié)晶度變好，說明燒結(jié)溫度對物相組成有影響。1250℃，剛玉相和莫來石相的峰強(qiáng)已經(jīng)不是很明顯了，說明在1250℃時(shí)，莫來石相的結(jié)晶程度逐步變好，有超越剛玉相結(jié)晶程度的趨勢。1350℃，莫來石相已經(jīng)取代了剛玉相成為該溫度下結(jié)晶程度最好的物質(zhì)。1300℃以下，有硅線石和石英相的峰出現(xiàn)，1300℃之后硅線石相和石英相的衍射峰不再明顯，可能是在1300℃時(shí)發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變。

3.4 微觀形貌分析

在圖5 中可以看到5 個(gè)燒結(jié)溫度下的陶粒的微觀結(jié)構(gòu)，從圖中可以看出，隨著溫度的升高，棒狀莫來石相越來越多，同時(shí)還可以看出在1250℃燒結(jié)時(shí)，棒狀的莫來石相，雖然出現(xiàn)的比例不是很多，但是此時(shí)的棒狀莫來石相的結(jié)晶程度和結(jié)構(gòu)是最緊湊的。

圖5 不同溫度下燒結(jié)陶粒的SEM圖

1150℃時(shí)，還沒有明顯的物相結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，燒結(jié)溫度還不夠[3]；1200℃時(shí)，內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散，氣孔很多，沒有形成規(guī)則的連通氣孔，未實(shí)現(xiàn)充分燒結(jié)，沒有形成規(guī)則的結(jié)構(gòu)體，可想而知力學(xué)性能不佳[4]。1250℃時(shí)，可以看到，棒狀莫來石縱橫交替連接，相互穿插在一起，形成了連續(xù)交錯的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，有著很好的抗力學(xué)性能，此時(shí)力學(xué)性能為佳。在1300℃和1350℃的圖像中，可以看出兩者的莫來石相，雖然出現(xiàn)的越來越多，可是這兩幅圖中的莫來石相結(jié)構(gòu)散亂，氣孔再次增多，影響了它的力學(xué)性能，所以沒有1250℃時(shí)的莫來石相結(jié)構(gòu)緊湊，與之相對應(yīng)的抗破碎能力也不如1250℃燒結(jié)成的陶粒性能優(yōu)越。這可能是溫度過高，破壞了連續(xù)交錯的網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)，使棒狀莫來石相不能縱橫交替連接在一起。燒結(jié)溫度過高，燒結(jié)溫度不夠，都會使氣孔增多，結(jié)構(gòu)紊亂，力學(xué)性能不佳[5]。

3.5 陶粒的密度

體積密度過大會增加沉降速度，進(jìn)而堵塞裂縫縫隙，這樣會降低油氣層的導(dǎo)流率，然而體積密度過小則會影響強(qiáng)度，不能很好的起到支撐的作用，發(fā)生回流現(xiàn)象，造成損失。因此體積密度也是表征陶粒性能好壞的指標(biāo)之一，其應(yīng)滿足SY/T5108-2006 行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（≤1.65g/cm3）。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)對不同燒結(jié)溫度的試樣體積密度進(jìn)行的檢測，結(jié)果如圖6 所示：從圖中可以看出，在1150℃～1250℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，試樣的體積密度呈不斷上升的趨勢，而在1250～1350℃的范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，試樣的體積密度又開始下降，在溫度為1250℃時(shí)出現(xiàn)最大值1.43g/cm3，符合國家行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)（≤1.65g/cm3），可應(yīng)用于生產(chǎn)研究。

圖6 燒結(jié)溫度對陶粒的體密度與視密度的影響

圖6是不同燒結(jié)溫度下各樣品的視密度，從圖中可以看出，隨著燒結(jié)溫度的不斷升高，樣品的視密度出現(xiàn)三種不同的變化趨勢，溫度從1150～1200℃的過程中，視密度呈不斷減少的趨勢，在1120℃時(shí)視密度又開始上升，在溫度為1250℃時(shí)到達(dá)最大值3.00g/cm3，在1250～1350℃的范圍內(nèi)，視密度又在不斷的減小，在1350℃時(shí)僅為2.82g/cm3。

視密度的大小起伏主要取決于燒結(jié)溫度和陶粒內(nèi)部的閉孔率，由于溫度的升高，從SEM中可知，莫來石相分散開來，不再致密排列，孔隙率增加，內(nèi)部氣孔增多，也就是說閉合氣孔增多，因?yàn)殚_孔已經(jīng)用排水法去除其干擾，所以視密度就會隨之減少，這也就是視密度為什么會呈現(xiàn)出先增大后減小的原因。由于前人的經(jīng)驗(yàn)是如果出現(xiàn)液相的話，液相傳質(zhì)速度快，將會起到晶粒之間的黏結(jié)，使之更加致密化，但是本實(shí)驗(yàn)隨著溫度的升高，出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)的分離不再致密，內(nèi)部出現(xiàn)空隙，抗破碎能力下降，視密度也隨之下降等，可以知道，即使在1350℃時(shí)也沒有液相的出現(xiàn)。

3.6 破碎率

圖7 表明不同燒結(jié)溫度對陶粒破碎率的影響，如圖所示：在1150～1250℃的范圍內(nèi)破碎率逐步降低，在1250～1350℃的范圍內(nèi)破碎率逐步升高，在1300℃破碎率最高為13.72%，表明陶粒的破碎率是呈先增強(qiáng)后減弱的趨勢，這與3.5 中體積密度先增大后減小，其內(nèi)部氣孔率先減小后增大論斷相符，在溫度為1250℃時(shí)，20/40 規(guī)格的陶粒35MPa 壓力下的抗破碎能力最佳，破碎率達(dá)到7.2%，且破碎后的樣品呈微小的塊兒狀，只含有少量粉末。

圖7 燒結(jié)溫度對陶粒的破碎率的影響

4 結(jié)論

以三級鋁礬土和砂土為原料，在1.69：0.31 的配比下，由五個(gè)溫度的燒結(jié)對比，隨著溫度的升高，從1250℃時(shí)開始出現(xiàn)莫來石相，而且在1350℃時(shí)，燒成的陶粒在XRD 分析下和SEM的微觀形貌觀測中看到形成莫來石相也是最多的，體積密度和視密度符合低密度的要求，但是其抗破碎能力卻沒有到達(dá)預(yù)期的效果，反而是在1250℃時(shí)的抗破碎能力最佳，破碎率僅為7.2%，初步判斷在僅含有砂土和鋁礬土所混合而形成的原料下造成的陶粒在溫度過低或溫度過高時(shí)，所得的抗破碎能力不佳，溫度低時(shí)，莫來石相才剛形成或者還沒有形成，強(qiáng)度還達(dá)不到油氣開采所需的要求，容易形成粉末堵塞油氣路徑，阻礙了開采油氣的速率；當(dāng)溫度過高時(shí)，雖然莫來石相會大量生成，可是由于溫度過高卻破壞了其應(yīng)有的致密結(jié)構(gòu)，莫來石相出現(xiàn)分離，排列不在緊密，測得的破碎率也不符合強(qiáng)度要求。

從五個(gè)溫度段的體積密度和視密度也可以看出，1250℃時(shí)，體積密度和視密度都很高為1.431g/cm3和3.003g/cm3。反之莫來石相出現(xiàn)最多的1350℃，體積密度和視密度都很低，為1.3104g/cm3和2.8287g/cm3。

結(jié)果表明，在這樣的配比下，莫來石相隨著溫度的升高大量出現(xiàn)，結(jié)晶效果越來越好。