李健飛，王 鑫，王 洋，李華強(qiáng)，朱慶東

（1.西安工程大學(xué)電子信息學(xué)院，陜西 西安 710048；2.西安市電氣設(shè)備互聯(lián)感知與智能診斷重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710048；3.西安交通大學(xué)電力設(shè)備電氣絕緣國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049；4.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003）

0 引言

油浸式變壓器是電力系統(tǒng)的核心設(shè)備，承擔(dān)著電壓變換和電能傳輸?shù)闹匾蝿?wù)，其穩(wěn)定可靠運(yùn)行對電網(wǎng)安全至關(guān)重要［1-2］。絕緣紙作為油紙絕緣系統(tǒng)的重要組成部分，在油浸式變壓器中起著絕緣和支撐的重要作用［3］。然而，在變壓器長期運(yùn)行過程中，由于受到溫度、水分和電場等環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致絕緣紙逐漸劣化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)發(fā)生局部放電，嚴(yán)重影響變壓器的安全運(yùn)行與使用壽命。因此，對絕緣紙改性以提升其電氣特性一直是輸變電設(shè)備領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

近年來，納米摻雜改性技術(shù)被逐步應(yīng)用到變壓器油紙絕緣當(dāng)中［4］，并取得了一系列較好的實(shí)驗(yàn)研究成果。Choi 等［5-6］研究發(fā)現(xiàn)在變壓器油中添加一定濃度的納米粒子能夠改善變壓器油的散熱特性，并首次提出了納米流體的概念。研究發(fā)現(xiàn)，在變壓器油中加入適量納米粒子，不僅能夠提高變壓器油的導(dǎo)熱性能，還可以提升其介電性能［7-8］和抗老化特性［9］。在絕緣紙改性方面，張松等［10］和Gao 等［11］發(fā)現(xiàn)將適量的納米氧化鋁添加至絕緣紙中，不僅可以提高其機(jī)械性能，還可以改善其電氣性能。Liao等［12］研究發(fā)現(xiàn)TiO2和AlN 納米粒子摻雜均可有效提高油浸絕緣紙的交流擊穿強(qiáng)度。Zhang 等［13］對納米Al2O3摻雜改性絕緣紙的陷阱分布特性進(jìn)行了測量，發(fā)現(xiàn)納米粒子的引入可以提高絕緣紙的陷阱能級，增大深陷阱密度，減緩其表面電位的衰減速度，進(jìn)而提高絕緣紙的擊穿場強(qiáng)。在摻雜改性實(shí)驗(yàn)中，為解決無機(jī)納米材料與絕緣紙之間存在相容性差和分散不均勻的問題，Liu 等［14］和Huang 等［15］在摻雜前采用KH550 和油酸對納米TiO2進(jìn)行表面處理，兩種處理方法均可提升納米粒子在絕緣紙中的分散性與相容性。

雖然目前納米粒子摻雜油紙絕緣的改性實(shí)驗(yàn)取得大量研究進(jìn)展，然而其改性機(jī)理尚不明確，尤其是在物理層面與分子層面。眾所周知，水分是影響絕緣紙老化的重要因素之一，同時(shí)又是絕緣紙裂解的重要產(chǎn)物，當(dāng)變壓器中水分含量增加時(shí)，會(huì)加速油紙絕緣老化，降低其絕緣性能和電氣特性?；诖耍糠謱W(xué)者采用分子模擬的方法，研究了紙中含水量對其裂解過程的影響，發(fā)現(xiàn)高溫條件下水分子易與纖維素二糖分子形成氫鍵，破壞纖維素二糖分子自身穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，促進(jìn)纖維素二糖分子裂解，加速絕緣紙的老化［16］。為研究納米摻雜對油紙絕緣中水分?jǐn)U散行為的影響，Tang 等［17］利用分子動(dòng)力學(xué)的方法，模擬了SiO2摻雜絕緣紙中水分子的擴(kuò)散過程，發(fā)現(xiàn)SiO2納米粒子可以有效抑制水分子在絕緣紙中的擴(kuò)散行為，使水分子與纖維素之間的氫鍵數(shù)目減少，降低水分子對纖維素二糖自身結(jié)構(gòu)的破壞作用，提高了絕緣紙的抗老化性能。雖然上述研究分析了納米粒子引入對絕緣紙中水分子擴(kuò)散行為的影響，但在實(shí)際摻雜過程中，硅烷偶聯(lián)劑改性納米粒子可以有效增大納米粒子的比表面積，降低納米粒子的表面能，提高納米粒子在有機(jī)材料中的相容性，因此，硅烷偶聯(lián)劑改性方法常用于納米粒子摻雜前的預(yù)處理，以提升納米粒子在基底材料中的分散性［18］。截至目前，針對不同偶聯(lián)劑改性的納米粒子摻雜對紙中水分子擴(kuò)散行為的影響未見報(bào)道。

因此，采用分子動(dòng)力學(xué)的方法，研究兩種常見硅烷偶聯(lián)劑改性前后TiO2摻雜絕緣紙中水分子的擴(kuò)散行為，通過分析絕緣紙中水分子的擴(kuò)散系數(shù)、質(zhì)心軌跡、相對分子濃度及其與TiO2納米粒子之間的氫鍵數(shù)目和相互作用能的大小，從物理層面和分子層面詮釋了不同硅烷偶聯(lián)劑的改性機(jī)制及其對水分子擴(kuò)散行為的影響。

1 分子建模和模擬

摻雜實(shí)驗(yàn)中的TiO2納米顆粒的粒徑均為30 nm以上，而目前針對變壓器油紙絕緣電氣與理化性能分子動(dòng)力學(xué)仿真的分子模型尺度局限在30 ?×30 ?×30 ? 以下［19］。因此，在現(xiàn)有計(jì)算資源情況下難以構(gòu)建粒徑為30 nm 的TiO2納米顆粒在保持高計(jì)算精度的條件下完成分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算。與此同時(shí)，納米球粒徑越大，其表面曲率則越小，在局部范圍內(nèi)更接近平面結(jié)構(gòu)，且納米粒子摻雜對基底材料的影響更多取決于表面積的大小，與表面曲率關(guān)聯(lián)性較弱。故采用絕緣紙與TiO2構(gòu)成的平面界面來近似表征絕緣紙與TiO2納米顆粒之間的界面，在Material Studio 2020 軟件中完成建模、優(yōu)化以及水分子遷移行為的模擬計(jì)算。

1.1 絕緣紙層分子建模

變壓器絕緣紙的主要成分為纖維素，是由纖維素二糖分子聚合而成的聚合物。實(shí)際絕緣紙的聚合度通常在1 000 以上，單體分子鏈較長，致使建模體系過大難以完成動(dòng)力學(xué)計(jì)算，故選擇聚合度為10 的纖維素分子鏈進(jìn)行絕緣紙建模。雖然這一聚合度顯著低于實(shí)際絕緣紙正常狀態(tài)下的聚合度，但其單體結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)并未發(fā)生變化，因此選擇低聚合度的纖維素分子對絕緣紙進(jìn)行分子建模是目前分子模擬的常用手段［20］。為減少絕緣紙與TiO2界面處的真空層區(qū)域，采用Confined Layer 模塊構(gòu)建了在Z軸方向具有平面界面、尺寸為30.6 ?×30.2 ?×20 ? 的絕緣紙層。變壓器中的絕緣紙?jiān)谕度脒\(yùn)行初期，其含水量通常小于0.5%，隨著運(yùn)行時(shí)間的加長以及油紙絕緣老化等因素的影響，后期含水量通常高于3%。因此，在絕緣紙層中加入了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的水分子。該結(jié)構(gòu)含有5 個(gè)聚合度為10 的纖維素分子，密度為1.442 g/cm3，與實(shí)驗(yàn)值吻合良好［21］。纖維素二糖分子、水分子和絕緣紙平面層的分子結(jié)構(gòu)分別如圖1（a）、圖1（b）、圖1（c）所示。

圖1 絕緣紙層及其組分分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Insulation paper layer and its component molecular structure

1.2 TiO2層分子建模

將TiO2的元胞利用Cleave Surface 沿晶面指數(shù)為（1 0 1）的平面切割，并對其能量進(jìn)行優(yōu)化，在此基礎(chǔ)上建立超晶包為（3×8）TiO2（1 0 1）表面結(jié)構(gòu)，將表面未飽和Ti 原子上進(jìn)行加氫處理，即完成了未改性TiO2平面結(jié)構(gòu)的構(gòu)建，尺寸為30.6 ?×30.2 ?×25 ?。

硅烷偶聯(lián)劑對納米粒子改性的本質(zhì)是在其表面接枝含有不同官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的特征分子鏈的過程。選用的偶聯(lián)劑為實(shí)驗(yàn)中改性效果較好的兩種硅烷偶聯(lián)劑，KH570 和KH792，其改性后接枝在納米粒子表面的特征官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)如圖2 所示，其能量優(yōu)化后分子鏈的長度分別為11.767 ? 與12.823 ?。在TiO2表面的Ti 原子上接枝相應(yīng)的官能團(tuán)即可構(gòu)建經(jīng)過KH570 和KH792 改性的TiO2平面結(jié)構(gòu)。

圖2 KH570和KH792接枝官能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)Fig.2 Molecular structure of KH570 and KH792 grafted functional groups

1.3 絕緣紙/TiO2界面結(jié)構(gòu)分子建模

在Build Layers 模塊中將絕緣紙層和改性前后TiO2層合并，構(gòu)建了尺寸為30.6 ?×30.2 ?×45 ? 的絕緣紙/TiO2界面模型，如圖3 所示。其中上層為絕緣紙層，下層為TiO2層。初始界面模型建立后，對該模型先后進(jìn)行幾何優(yōu)化、100 ps 的正則系綜（canonical ensemble，NVT）弛豫和100 ps的恒溫恒壓系綜（constant-pressure，constant-temperature，NPT）弛豫，壓強(qiáng)設(shè)置為101.325 kPa［22］，其中幾何 優(yōu)化采用Smart 優(yōu)化算法，以4.186 8×10-4kJ/mol 的能量收斂值為目標(biāo)進(jìn)行最大迭代次數(shù)為10 000 次的結(jié)構(gòu)尋優(yōu)。弛豫過程中控制器及相關(guān)參數(shù)的設(shè)置如表1所示。

表1 控制器及相關(guān)參數(shù)設(shè)置Table 1 Controller and related parameter settings

在完成幾何優(yōu)化和弛豫后，絕緣紙/TiO2界面模型進(jìn)入平衡態(tài)，隨后選取COMPASS 力場、Nosé-Hoover 溫度控制器對優(yōu)化后的界面模型在NVT（溫度為343 K）系綜內(nèi)進(jìn)行了時(shí)長為500 ps、步長為1 fs的動(dòng)力學(xué)仿真，并以1 幀/ps 的頻率進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，用于研究不同硅烷偶聯(lián)劑改性前后TiO2表面對絕緣紙中水分子擴(kuò)散行為的影響。

2 模擬結(jié)果與分析

2.1 水分子擴(kuò)散系數(shù)

水分子在絕緣紙中的擴(kuò)散行為和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)可以用其均方位移（mean square displacement，MSD）曲線來描述，MSD 曲線代表粒子隨時(shí)間移動(dòng)后的位置相對于參考位置偏差的量度，用SMD表示，如式（1）所示。

式中：r(t)、r(0)分別為水分子在t時(shí)刻和0 時(shí)刻的位置向量；<>為計(jì)算結(jié)果的統(tǒng)計(jì)平均。3 種TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的MSD 曲線如圖4 所示。

從圖4 中可以看出，未改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的MSD 曲線斜率最大，而經(jīng)過KH570和KH792 改性后的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的MSD 曲線斜率逐漸減少，且經(jīng)過KH792 改性后的界面模型中水分子的MSD 曲線斜率最小。

擴(kuò)散系數(shù)D是表征物質(zhì)擴(kuò)散能力強(qiáng)弱的重要參數(shù)，擴(kuò)散系數(shù)越大表明粒子受到的束縛就越小，擴(kuò)散能力越強(qiáng)，其計(jì)算方法如式（2）所示。

式中：N為模型中水分子的數(shù)目；ri(t)和ri(0)分別為第i個(gè)原子在t時(shí)刻與0 時(shí)刻的位置向量。式中的微分部分可通過MSD 曲線擬合直線的斜率近似代替。由于均方位移的計(jì)算值為N個(gè)水分子隨時(shí)間移動(dòng)后的位置相對于參考位置偏差量的統(tǒng)計(jì)平均，因此，式（2）可簡化為

式中：a為MSD 曲線擬合直線的斜率。

為進(jìn)一步分析偶聯(lián)劑改性TiO2對絕緣紙中水分子擴(kuò)散行為的影響，對不同界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)對比，其結(jié)果如表2 所示。

表2 3種界面模型中水分子MSD曲線斜率及擴(kuò)散系數(shù)Table 2 Slope of the MSD curve and diffusion coefficient of water molecules in three interface models 單位：?2/ps

由表2 可知，未改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)最大；經(jīng)過KH570 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)次之；而經(jīng)過KH792 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)最小，較未改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)降低了72%。綜上，經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑改性的TiO2能夠進(jìn)一步抑制絕緣紙中水分子的擴(kuò)散能力，且KH792 的改性效果更優(yōu)。這是因?yàn)镵H792 中的極性官能團(tuán)氨基（-NH2）和亞氨基（-NH-）的極性均強(qiáng)于KH570 中酯基（-COOR）的極性，因此，KH792對絕緣紙中水分子的吸附效果更強(qiáng)，從而抑制了水分子的擴(kuò)散能力，降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)。

2.2 水分子質(zhì)心軌跡

為更直觀地觀察水分子在改性前后TiO2/絕緣紙界面模型的運(yùn)動(dòng)情況，對NVT 系綜內(nèi)500 ps 動(dòng)力學(xué)模擬中的水分子的質(zhì)心軌跡進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)平均。3 種界面模型中水分子的質(zhì)心軌跡如圖5 所示，圖中紅色球棍代表水分子的質(zhì)心運(yùn)動(dòng)軌跡，藍(lán)色圓點(diǎn)代表水分子質(zhì)心軌跡在YZ平面上的投影。為定量描述水分子的運(yùn)動(dòng)范圍，對3 種模型中水分子在X軸、Y軸、Z軸3 個(gè)方向的運(yùn)動(dòng)范圍進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算，結(jié)果如表3 所示。

表3 水分子運(yùn)動(dòng)范圍Table 3 Range of motion of water molecules 單位：?

圖5 水分子質(zhì)心軌跡Fig.5 Centroid trajectory of water molecules

從表3 可以看出，相比于未改性的界面模型，經(jīng)KH570 和KH792 改性后的界面模型中水分子在X軸、Y軸、Z軸方向的運(yùn)動(dòng)范圍大幅減少，表明改性后的TiO2表面對水分子有著更好的束縛效果，且KH792 的改性效果最優(yōu)，與上文水分子擴(kuò)散系數(shù)變化規(guī)律相吻合。

2.3 水分子相對分子濃度

水分子相對分子濃度是描述水分子在整個(gè)界面模型中分布情況的重要參數(shù)，其物理意義為模型中沿某方向單位距離內(nèi)水分子的個(gè)數(shù)。通過對比模擬前后3 種界面模型中水分子的分布情況，可以清晰地反映水分子在不同模型中的空間位置變化及分子運(yùn)動(dòng)的變化趨勢，進(jìn)而分析不同偶聯(lián)劑改性TiO2表面對水分子擴(kuò)散行為的影響。基于此，計(jì)算了絕緣紙/TiO2界面法向（沿Z軸方向）的水分子相對分子濃度分布情況，其計(jì)算結(jié)果如圖6 所示。

圖6 水分子相對分子濃度Fig.6 Relative molecular concentration of water molecules

圖6 中藍(lán)色矩形表示模型中界面所在位置。從圖6 可知，水分子在模擬結(jié)束時(shí)均分布于TiO2/絕緣紙界面附近，說明改性前后的TiO2表面對水分子均存在較強(qiáng)的吸附作用，因此在絕緣紙中添加TiO2納米粒子可以促使水分子吸附于納米粒子表面，進(jìn)而限制水分子的擴(kuò)散行為。通過分析界面附近水分子濃度的峰值大小可知，未改性的TiO2表面對水分子的吸附效果較弱，雖然水分子有向TiO2表面運(yùn)動(dòng)的趨勢，但絕緣紙中仍存在濃度較高的水分含量，且界面附近水分子相對分子濃度最大值僅有2.22 個(gè)/?。相比于未改性的TiO2/絕緣紙界面模型，經(jīng)過KH570 和KH792 改性后的TiO2表面對水分子的吸附作用更強(qiáng)，在界面處水分子的相對分子濃度最大值分別為3.24 個(gè)/? 和2.84 個(gè)/?，水分子向界面擴(kuò)散的趨勢更明顯。

從圖6 還可知，KH792 改性的界面模型中模擬前后水分子濃度峰值的變化幅度小于KH570 改性的界面模型中模擬前后水分子濃度峰值的變化幅度，但其峰值附近水分子濃度卻明顯高于模擬前峰值附近水分子濃度，使得經(jīng)KH792 改性后的模型界面附近水分子濃度更高。這是因?yàn)榻?jīng)KH792 改性后在TiO2表面接枝的特征分子比經(jīng)KH570 改性后在TiO2表面接枝的特征分子的鏈長更長，拓展范圍更廣，如圖2 所示。故經(jīng)KH792 改性后在TiO2表面接枝的特征分子在纖維素中分布更遠(yuǎn)更廣，使其在距離界面較遠(yuǎn)的地方開始吸附水分子，進(jìn)而使得水分子在15～30 ? 的區(qū)域內(nèi)整體水分含量最高，而在峰值位置變化并不明顯，故在KH792 改性的模型中，水分子含量分布更為廣泛。

為進(jìn)一步區(qū)分KH792 和KH570 對TiO2表面的改性效果，對15～35 ? 內(nèi)水分子個(gè)數(shù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，發(fā)現(xiàn)經(jīng)KH570 改性后的TiO2界面附近的水分子數(shù)目為20，而經(jīng)KH792 改性后界面附近的水分子數(shù)目為23，多于KH570 改性后界面附近的水分子濃度。這是因?yàn)镵H792 特征分子的鏈長較長且極性較強(qiáng)，由于其對水分子的吸附作用，水分子會(huì)隨著其特征分子鏈在絕緣紙中分布，因此水分子在界面附近的分布范圍更廣，進(jìn)而使得界面附近水分子濃度更高。

為研究上述現(xiàn)象的物理機(jī)制，對不同界面模型中的氫鍵數(shù)目、自由體積分?jǐn)?shù)及水分子與TiO2表面之間的相互作用能進(jìn)行了計(jì)算。

2.4 氫鍵數(shù)目

氫鍵是不同于靜電力和范德華力的一種特殊的分子間作用力，其鍵能介于二者之間。通常采用幾何判定法判斷氫鍵的生成，即當(dāng)某一氫原子與其他電負(fù)性基團(tuán)之間的距離小于0.25 nm，且電負(fù)性基團(tuán)與氫原子及氫原子供體之間形成的夾角大于100°，則判定二者之間形成了氫鍵。

在3 種界面模型中，理論上可以形成的氫鍵種類有兩種，第一種是納米界面，水分子和纖維素分子兩兩之間形成的氫鍵；第二種是水分子單體之間或纖維分子單體之間形成的氫鍵。

3 種界面模型中氫鍵數(shù)目的統(tǒng)計(jì)結(jié)果如圖7 所示。

圖7 3種界面模型中的氫鍵數(shù)目Fig.7 Number of hydrogen bonds in three interface models

從圖7 中可以看出，經(jīng)KH792 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中氫鍵數(shù)目最多，經(jīng)KH570 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中氫鍵數(shù)目次之，未經(jīng)改性的TiO2/絕緣紙界面模型中氫鍵數(shù)目最少。體系內(nèi)氫鍵越多，代表體系內(nèi)組分分子的約束越強(qiáng)，越不易發(fā)生擴(kuò)散。為進(jìn)一步研究氫鍵對體系內(nèi)水分子擴(kuò)散行為的影響，對界面模型中不同類型的氫鍵數(shù)目進(jìn)行了分類統(tǒng)計(jì)，結(jié)果如表4 所示。

表4 各分子間氫鍵數(shù)目Table 4 Number of hydrogen bonds between molecules

從表4 可以看出，氫鍵類型Ⅰ、Ⅲ、Ⅳ為水分子形成的氫鍵，經(jīng)KH792 改性后的界面模型中與水分子相關(guān)的氫鍵數(shù)目最多；KH570 改性后的界面模型中與水分子相關(guān)的氫鍵數(shù)目次之；未改性界面模型中與水分子相關(guān)的氫鍵數(shù)目最少。

此外，相比于未改性模型，改性界面模型中水分子與TiO2表面之間氫鍵數(shù)目的增多進(jìn)一步說明硅烷偶聯(lián)劑修飾的TiO2表面可以增強(qiáng)對水分子的吸附作用，且KH792 的改性效果優(yōu)于KH570 的改性效果。

上述各模型中氫鍵數(shù)目的變化規(guī)律與經(jīng)不同硅烷偶聯(lián)劑改性后接枝在TiO2表面分子中特征官能團(tuán)的種類與數(shù)量密切相關(guān)。從圖2 可以看出經(jīng)KH792改性后TiO2表面接枝的特征分子中含有2 個(gè)極性基團(tuán)（-NH2、-NH-），而經(jīng)KH570 改性后TiO2表面接枝的特征分子中僅含有1 個(gè)極性基團(tuán)（-COOR）。在TiO2表面接枝相同鏈數(shù)特征分子的情況下，KH792改性的TiO2表面的極性基團(tuán)數(shù)目是KH570 改性的TiO2表面極性基團(tuán)數(shù)目的2 倍。因此，KH792 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子和TiO2表面之間的氫鍵數(shù)目多于KH570 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子和TiO2表面之間的氫鍵數(shù)目。這就從氫鍵的角度解釋了3 種界面模型中水分子擴(kuò)散系數(shù)產(chǎn)生差異的原因。

2.5 自由體積分?jǐn)?shù)

自由體積分?jǐn)?shù)是描述分子擴(kuò)散能力強(qiáng)弱的另一重要參量。根據(jù)Fox 和Flory 的自由體積理論［23］，材料內(nèi)部的總體積可分為占有體積V0和自由體積Vf。自由體積分?jǐn)?shù)VFF由自由體積和占有體積與自由體積之和的比值確定，即

圖8 為3 種界面模型中水分子自由體積分?jǐn)?shù)柱狀圖，可以看出，未改性界面模型中的水分子的自由體積分?jǐn)?shù)最大，經(jīng)KH570 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的自由體積分?jǐn)?shù)次之，經(jīng)KH792 改性的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的自由體積分?jǐn)?shù)最小。這是因?yàn)樵赥iO2表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑特征分子占據(jù)了一定的自由體積，使得界面模型中可用于水分子擴(kuò)散的自由體積減小，自由體積分?jǐn)?shù)也隨之減小。同時(shí)，由于硅烷偶聯(lián)劑中極性基團(tuán)的存在，使得界面模型中的纖維素分子、水分子與TiO2表面之間的結(jié)合更加緊密，進(jìn)一步減少了可用于水分子擴(kuò)散的自由體積。由圖2 可知，相比于KH570，KH792接枝在TiO2表面特征分子的鏈長更長，極性官能團(tuán)更多，因此經(jīng)KH792 改性后的模型中分子間的吸引作用更強(qiáng)，結(jié)構(gòu)更為緊湊，進(jìn)而降低了水分子的自由體積，抑制了水分子擴(kuò)散。

2.6 相互作用能

相互作用能是評價(jià)分子間相互作用強(qiáng)弱的重要物理量，水分子與納米粒子之間的相互作用能的強(qiáng)弱是影響水分子擴(kuò)散系數(shù)大小的重要因素。相互作用能公式為

式中：ETotal為界面模型的總能量；EW為水分子的勢能；EN為納米粒子表面的勢能；Eint為水分子與納米粒子表面之間的相互作用能。

表5 詳細(xì)描述了3 種界面模型中水分子與TiO2表面之間相互作用能的大小。其中，經(jīng)KH792 改性后的TiO2表面與水分子間的相互作用能絕對值最大，經(jīng)KH570 改性后的TiO2表面與水分子間的相互作用能絕對值次之，未經(jīng)改性的TiO2表面與水分子間的相互作用能絕對值最小。這一規(guī)律進(jìn)一步驗(yàn)證了相較于未改性TiO2，硅烷偶聯(lián)劑改性TiO2與水分子之間有著更強(qiáng)的吸附作用，更容易將絕緣紙中水分子吸附到TiO2表面并約束其分子熱運(yùn)動(dòng)，從而降低了水分子在絕緣紙中的擴(kuò)散系數(shù)，且相較于KH570，KH792 改性效果更佳。從分子結(jié)構(gòu)層面分析，這是因?yàn)樵赥iO2表面接枝的硅烷偶聯(lián)劑含有大量極性基團(tuán)，這些極性基團(tuán)的存在，增加了模型中的氫鍵數(shù)目，增強(qiáng)了二者之間的相互作用能，使TiO2表面對水分子的吸附作用更加明顯，從而抑制水分子在界面模型中的擴(kuò)散能力，降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)。由于經(jīng)KH792 改性后接枝到TiO2表面極性官能團(tuán)（-NH2、-NH-）的數(shù)目多于KH570 引入極性官能團(tuán)（-COOR）的數(shù)目，且極性更強(qiáng)，所以KH792 改性效果更佳。這從相互作用能的角度解釋了2.1 節(jié)中水分子擴(kuò)散系數(shù)降低的原因。

表5 水分子與TiO2表面之間的相互作用能Table 5 Interaction energy between water molecules and TiO2 surface 單位：kJ/mol

3 結(jié)論

從微觀的角度揭示偶聯(lián)劑對水分子運(yùn)動(dòng)的束縛作用，為納米粒子摻雜改性絕緣紙的實(shí)驗(yàn)研究提供了理論支撐。采用分子動(dòng)力學(xué)方法研究不同偶聯(lián)劑改性TiO2納米粒子對絕緣紙中水分子擴(kuò)散行為的影響，揭示了3 種界面模型中水分子擴(kuò)散系數(shù)降低的物理機(jī)制，具體結(jié)論如下：

1）經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑改性后的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的擴(kuò)散系數(shù)顯著降低，其中，經(jīng)KH792改性后模型中的水分子擴(kuò)散系數(shù)最小。

2）研究水分子質(zhì)心軌跡和相對分子濃度，發(fā)現(xiàn)相較于未改性的TiO2/絕緣紙界面模型，經(jīng)KH570和KH792 改性后的TiO2/絕緣紙界面模型中水分子的質(zhì)心軌跡依次減小，界面附近的水分子的濃度逐漸增大，這與水分子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果保持一致。

上述結(jié)論均可通過氫鍵數(shù)目、自由體積分?jǐn)?shù)和相互作用能的計(jì)算結(jié)果進(jìn)行物理詮釋。由于在TiO2表面接枝的偶聯(lián)劑含有極性較強(qiáng)的特征官能團(tuán)，這些特征官能團(tuán)的存在使TiO2表面與水分子之間的相互作用能增強(qiáng)，氫鍵數(shù)目增多，進(jìn)而增強(qiáng)了對水分子的束縛作用，降低了水分子的擴(kuò)散能力；同時(shí)，接枝在TiO2表面的硅烷偶聯(lián)劑占據(jù)一定的自由體積，使得水分子擴(kuò)散的空間減少，進(jìn)一步降低了水分子的擴(kuò)散系數(shù)。KH792 比KH570 特征分子的鏈長較長，含有更多的極性官能團(tuán)，因此其對水分子的束縛作用最優(yōu)，對水分子擴(kuò)散行為的抑制作用更為明顯。