◎ 謝海玉

（天水市麥積區(qū)食品藥品檢驗檢測中心，甘肅 天水 741020）

食品中砷含量測定的前處理方法主要有濕法消解和微波消解，不同的消解方法對不同類型的食品中總砷的測定各有優(yōu)缺點[1-2]。目前，花椒中總砷的前處理報道很少，本文主要是依照GB 5009.11—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》[3]，研究2種不同的前處理方法對測定花椒中砷的影響，建立適合花椒中總砷的測定方法，以期得到更準(zhǔn)確的實驗結(jié)果。

1 材料和方法

1.1 材料與試劑

花椒（選用花椒皮）：麥積區(qū)元龍鎮(zhèn)農(nóng)戶。

硝酸：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鉀：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硼氫化鉀：天津傲然精細(xì)化工研究所；鹽酸：四川西隴化工有限公司；抗壞血酸、硫脲：天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；過氧化氫：北京化工廠；高氯酸：北京化學(xué)試劑廠。以上試劑均為優(yōu)級純；砷儲備液，質(zhì)量濃度1 000 μg·mL-1，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

1.2 儀器與設(shè)備

原子熒光光譜儀（SK-2003A）：北京金索坤技術(shù)開發(fā)有限公司；微波消解儀（MD6M）：奧普勒儀器有限公司；石墨趕酸儀（GS-12）：奧普勒儀器有限公司；數(shù)顯智能電熱板（DB-3）：天津市心雨儀器有限公司；食品粉碎機(jī)（800C）：永康市金穗機(jī)械制造廠；玻璃器皿。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

樣品用粉碎機(jī)粉碎，裝入干凈的聚乙烯瓶中密封，備用。

1.3.1.1 濕法消解的單因素試驗

稱取試樣1.000 g（精確到0.001 g），置于100 mL錐形瓶中，加入適量硝酸和高氯酸，加蓋放置過夜，次日置于電熱板上加熱消解。若消解液剩2 mL左右還有未消解的物質(zhì)，取下冷卻后補(bǔ)加硝酸5 mL，如此反復(fù)直至消解完全，待白煙散盡，消解液剩2 mL時，冷卻，用水將內(nèi)容物轉(zhuǎn)入25 mL容量瓶中，加入硫脲異抗壞血酸溶液2 mL，補(bǔ)加水至刻度，混勻，放置30 min待測。按同一操作方法做空白試驗。

（1）電熱板設(shè)定溫度：100 ℃、130 ℃、160 ℃，加入25 mL硝酸進(jìn)行試驗，探究電熱板溫度對花椒中砷檢測值的影響。

（2）設(shè)定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量：10 mL、15 mL、20 mL和25 mL進(jìn)行試驗，探究硝酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

（3）設(shè)定電熱板的溫度為130 ℃，硝酸使用量為20 mL，高氯酸使用量為1 mL、2 mL和3 mL進(jìn)行試驗，探究高氯酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

1.3.1.2 微波消解的單因素實驗

稱取試樣0.300 0 g（不超過0.300 0 g，）置于消化罐中，加入適量硝酸和過氧化氫，擰上消解罐蓋均勻放置在放置板上，設(shè)置微波消解的分析條件進(jìn)行消解，消解完全后將消解罐放置在石墨趕酸儀內(nèi)趕酸，待消解液剩1～2 mL時，將其全部轉(zhuǎn)移到25 mL容量瓶中，用少量水分3次洗滌內(nèi)罐內(nèi)蓋，洗滌液合并于容量瓶中，加2 mL硫脲+抗壞血酸溶液，并定容至刻度，搖勻后放置30 min待測。同時作主控罐空白試驗。

（1）硝酸使用量5 mL、6 mL、7 mL和8 mL，設(shè)定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；恒溫時間為5 min→10 min→30 min；功率為60%，探究硝酸使用量對花椒中砷測定值的影響。

（2）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2 mL、0.5 mL和1 mL，設(shè)定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；恒溫時間5 min→10 min→30 min；功率為60%，探究過氧化氫使用量對花椒中砷測定值的影響。

（3）硝酸使用量6 mL，過氧化氫使用量為0.2 mL，設(shè)定分析條件試驗：控制溫度為100 ℃→120 ℃→160 ℃；升溫時間每次為5 min；功率為60%，試驗1恒溫時間為5 min→10 min→20 min；試驗2恒溫時間為5 min→5 min→20 min；試驗3恒溫時間為5 min→5 min→30 min，探究微波消解分析條件對花椒中砷測定值的影響。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別移取1.00 mL、3.00 mL、5.00 mL、7.00 mL和10.00 mL濃度100 ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)溶液置于100 mL容量瓶中，用空白介質(zhì)定容至刻度線，即可得到濃度為：1.00 ng·mL-1、3.00 ng·mL-1、5.00 ng·mL-1、7.00 ng·mL-1和10.00 ng·mL-1砷標(biāo)準(zhǔn)系列。按濃度由低到高順序依次手動測定熒光度。以砷濃度為橫坐標(biāo)，熒光度為縱坐標(biāo)，建立工作曲線。

1.3.3 儀器參數(shù)

儀器設(shè)置參數(shù)為：負(fù)高壓300 V，燈流量80 mA，積分時間5 s，延遲時間15 s，泵轉(zhuǎn)速100 r·min-1，測試方式為多點曲線。

1.3.4 樣品中砷含量的計算

按照GB 5009.11—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中總砷及無機(jī)砷的測定》[3]中的第二法氫化物原子熒光法（13），計算試樣中砷的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 方法的線性關(guān)系

在0～10 ng·mL-1范圍內(nèi)，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為y=34.006 5+220.702 3x，相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

2.2 濕法消解條件對花椒中砷測定值的影響

由表1可見，隨著電熱板溫度的升高，樣品中砷測定值逐漸增加，這是因為樣品消解過程中溫度越高，消解液的氧化性會增強(qiáng)，消解樣品的能力也越強(qiáng)[4-5]。然而，硝酸的沸點是121 ℃，溫度太高會造成消解液沸騰、飛濺。因此，實驗選擇電熱板的溫度為130 ℃。硝酸的添加量小于20 mL時，樣品中砷測定值較低；當(dāng)硝酸添加量大于20 mL時，砷測定值變化不大。這是因為消解過程中使用濃硝酸的目的就是酸化被消解物質(zhì)，當(dāng)硝酸添加量較少時，樣品不能被完全酸化，故選擇硝酸添加量為20 mL。在硝酸中添加適量的高氯酸可提高樣品中砷的檢測值。當(dāng)高氯酸的添加量為2 mL和3 mL時，砷的檢測值變化不大，故選擇高氯酸添加量為2 mL。

表1 濕法消解條件對花椒中砷測定值的影響表

2.3 微波消解條件對花椒中砷測定值的影響

由表2可知，隨著硝酸的添加量增加，樣品中砷測定值也不斷增加，當(dāng)硝酸添加量為6 mL和7 mL時，樣品中砷測定值變化不大；實驗選擇硝酸添加量為6 mL。在消解罐中添加6 mL硝酸后，再添加不同量的過氧化氫，樣品中的砷檢測值比未添加過氧化氫的檢測值有明顯增加，但是砷測定值變化不大，故選擇過氧化氫添加量為0.2 mL。在微波消解過程中恒溫時間越長，樣品被消解的程度越徹底，故選擇分析條件3作為實驗的消解程序。

表2 微波消解條件對花椒中砷測定值的影響表

2.4 準(zhǔn)確度試驗

以加標(biāo)回收率表示。在已知砷含量的樣品中加入3 ng·mL-1標(biāo)準(zhǔn)溶液，在最佳的消解條件下測定砷含量，計算回收率。

由表3可知，采用濕法消解處理樣品，本底樣加標(biāo)回收率為85.6%，空白加標(biāo)回收率為93.2%；微波消解處理樣品，本底樣加標(biāo)回收率為94.8%，空白加標(biāo)回收率為99.2%。由此可見，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率。

表3 不同前處理方法對樣品加標(biāo)回收率的影響表

3 結(jié)論

試驗優(yōu)化得到了原子熒光光譜法檢測花椒中總砷含量的2種前處理條件。在最佳消解條件下，濕法消解處理樣品后加標(biāo)回收率為85.6%；微波消解處理樣品后加標(biāo)回收率為94.8%。由此可見，微波消解處理樣品的回收率明顯高于濕法消解的回收率。