王圣 陳功平 宋廣坤

（深圳市建研檢測有限公司）

0 引言

自2015 年秋季，全國部分城市多所幼兒園、小學陸續(xù)出現(xiàn)校園“毒跑道”事件，屢屢刺激公眾神經(jīng)，社會各界反應強烈，多地塑膠跑道也由于檢測質(zhì)量不合格而被拆除。事件的發(fā)生是由于合成材料面層原材料、施工及驗收缺少適合的標準，事發(fā)后，全國各地相繼發(fā)布了各地的地方標準規(guī)范各類合成材料運動場地面層工程建設(shè)，2018 年教育部發(fā)布了國家標準GB 36246-2018《中小學合成材料面層運動場地》（以下簡稱“新國標”），針對中小學運動場地的質(zhì)量控制提出了有關(guān)原材和面層的控制要求。

新國標中，面層成品檢測指標中也增加了社會普遍關(guān)注的有害物質(zhì)釋放量，其中包括總揮發(fā)性有機化合物（TVOC），TVOC 釋放量是某一類有害物質(zhì)的釋放總量，相比于單個物質(zhì)釋放量的控制，采用該項指標可以有效避免目標物的遺漏，在常溫下它能以蒸發(fā)的形式存在，它的毒性、刺激性和特殊的氣味性，會影響皮膚和黏膜，對人體產(chǎn)生急性損害。有害物質(zhì)釋放量也被認為是評價運動場地環(huán)保性能最關(guān)鍵的指標，釋放量測試是近年來在我國快速發(fā)展的測試方法，在很多室內(nèi)材料和物品的有害物質(zhì)控制方面被廣泛采用[1]。

不確定度是一個與測量結(jié)果相關(guān)的重要參數(shù)，其表征了可以合理地賦予被測量的量值的分散程度[2]。本文根據(jù)新國標中附錄I 測試方法，建立不確定度數(shù)學模型，分析不確定度的來源，依據(jù)相關(guān)標準規(guī)范計算各不確定度分量，合成標準不確定度和擴展不確定度。通過不確定度的評定，可以給出合成材料面層TVOC 測量不確定度的主要來源及大小，為實驗室質(zhì)量控制提供理論依據(jù)，進一步提高檢測水平。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

按新國標附錄I 的要求進行樣品制備，將制備好的合成材料面層試樣（材料/艙負荷比0.4m2/m3），先置于溫度（23±2）℃，相對濕度（50±10）RH%的無污染環(huán)境中進行24h 預平衡，之后置于溫度（60±2）℃、濕度（5±2）RH%和通風條件（1±0.01）h-1的60L環(huán)境測試艙中，試樣在環(huán)境測試艙內(nèi)平衡（24±1）h 之后進行艙內(nèi)空氣采樣分析[3]，通過檢測艙內(nèi)空氣中有害物質(zhì)濃度計算試樣的有害物質(zhì)釋放量。

1.2 試驗設(shè)備

氣相色譜儀（島津GC-2014）；自動熱脫附（PE ATD350）；多艙位環(huán)境測試艙（QP21-H6L60）；恒流采樣器EM-1500；溫濕度大氣壓計LTP-303；熱脫附管標樣制備儀ASP-500。

標準物質(zhì)：北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院生產(chǎn)甲醇中9 種揮發(fā)性有機物混標（TVOC）：，產(chǎn)品編號BWQ7701-2016，生 產(chǎn) 批 次20210407，10μg/mL；產(chǎn) 品 編 號BWQ7549-2016，生產(chǎn)批次20210407，100μg/mL；產(chǎn)品編號BWQ7547-2016，生產(chǎn)批次20220510，1000μg/mL。

1.3 測試過程

將Tenax-TA 吸附管與空氣采樣器入氣口垂直連接，調(diào)節(jié)流量在0.2L/min 采集20min，采樣后管兩端套好塑料帽，并記錄采樣時采樣點的溫度和大氣壓。將采樣后的吸附管置于ATD350 全自動熱脫附中，經(jīng)過冷阱捕集二次解析后進入氣相色譜儀分析，配置FID 檢測器時以保留時間定性，峰面積定量。

2 不確定度分析

2.1 被測量的數(shù)學模型

按照GB 36246-2018 附錄I 中的測試方法，TVOC 濃度為各組分濃度的合計值，本次測試選用9 種VOC 有證標液，組分包括苯、乙苯、甲苯、對（間）二甲苯、苯乙烯、鄰二甲苯、乙酸丁酯及正十一烷，未識別組分以甲苯計，其有害物質(zhì)濃度數(shù)學模型為：

式（1）中：

C——環(huán)境艙中有害物質(zhì)濃度，mg/m3；

m——測得試樣中有害物質(zhì)含量，μg；

V0——標況下的采樣體積，L。

有害物質(zhì)釋放量按下式進行計算：

EF=C（N/L） ⑵

式（2）中：

EF——有害物質(zhì)釋放量，mg/（m2·h）；

N——艙空氣交換率，h-1；

L——材料/艙負荷比，m2/m3。

2.2 被測量的不確定度來源的分析

由測量模型可以看出不確定來源主要分為四個方面。

⑴標況體積引入的不確定度，來源主要包括采樣時間、溫度、流量、大氣壓引入的不確定度；

⑵環(huán)境艙引入的不確定度，主要包括環(huán)境艙的溫度偏差、濕度偏差、流量偏差；

⑶所測試樣中TVOC含量m帶來的相對不確定度，包括標準物質(zhì)的不確定度，配置標準吸附管，標準工作曲線擬合計算引入的不確定度；

⑷重復性測試引入的不確定度，主要包括樣品制備、人為因素和測試環(huán)境條件等產(chǎn)生的隨機誤差帶來。

3 不確定度分量分析及計算

3.1 標況下的采樣體積V0引入的相對標準不確定度urel（V0）

⑴標況下的采樣體積數(shù)學模型：

式中：

Q——實際采樣流量，L/min；t——實際采樣時間，min；

T0——標準狀態(tài)絕對溫度，K；

T——采樣時的絕對溫度，（現(xiàn)場測得攝氏溫度+273）K；

P——現(xiàn)場采樣時的大氣壓；

P0——標準狀態(tài)的大氣壓；

V0——標況下的采樣體積，L。

⑵不確定度各分量的計算合成

由標況體積數(shù)學模型可推出，其相對合成標準不確定度公式為：

3.2 環(huán)境艙引入的相對標準不確定度urel（艙）

由于樣品TVOC 釋放過程中會受到環(huán)境艙溫度、濕度、流量等因素影響，所以環(huán)境艙引入的不確定度主要包括環(huán)境艙的溫度偏差、濕度偏差、流量偏差。

3.3 實驗室測定吸附管中TVOC含量引入的相對標準不確定度urel（m）

TVOC含量m的不確定度由三部分組成：標準溶液引入的相對標準不確定度urel1；配置標準吸附管過程中引入的相對標準不確定度urel2；擬合工作曲線求m 時引入的相對標準不確定度urel3。

（1）標準溶液引入的相對標準不確定度urel1

所用TVOC 標準溶液系列濃度為10、100、1000mg/L，通過查閱標準證書，其擴展不確定度分別為5%、4%、3%（k=2），則相對標準不確定度為：

（2）配置標準吸附管過程中引入的相對標準不確定度urel2

用液體外標法制備，用10uL 微量進樣器注射裝置分別取一定量的含液體組分為0.05μg、0.1μg、0.5μg、1μg、2μg 的標準溶液定量注入吸附管，同時用100mL/min的惰性氣體對吸附管進行吹掃，5min后采樣管斷開并封裝，為標準系列吸附管。因此，配置標準吸附管過程中引入的不確定度主要由10ul 微量進樣器組成。

（3）擬合工作曲線求m 時產(chǎn)生的相對標準不確定度urel3

對標準系列管各濃度進樣1 次，測定峰面積Y。根據(jù)公式Y(jié)i=bCi+a，對應峰面積Yi和濃度Ci，用EXCEL線性回歸計算。則擬合工作曲線求C時產(chǎn)生的標準不確定度如表1所示。

表1 擬合工作曲線引入的不確定度相關(guān)量

由于TVOC 濃度為各組分濃度的合計值，標準曲線擬合求TVOC含量的相對標準不確定度：

3.4 重復性測量引入的不確定度urel（rep）

按標準要求，在相同的環(huán)境條件下，平行測定樣品的TVOC 釋放量10 次，測定結(jié)果如表2 所示，根據(jù)下面公式計算。

表2 重復性測量值

重復性以標準偏差表示，按貝塞爾公式計算[4]：

4 合成相對標準不確定度計算

由于上述三個不確定度來源分量獨立不相關(guān)，各組分合成相對標準不確定度計算公式如下：

5 擴展不確定度計算

根據(jù)自由度和置信水平，取包含因子k=2（95%置信度），則U=k×u（TVOC）= 2 × 0.324 = 0.648mg/（m2·h）；相對擴展不確定度為18%。

該合成材料樣品的TVOC 釋放量檢測結(jié)果表示為（3.597±0.648）mg/（m2·h），k=2。

6 結(jié)論與建議

通過對合成材料面層成品總揮發(fā)性有機化合物（TVOC）釋放量的不確定度的評定，測量過程中不確定度來源及大小見表3[5]。

表3 測量不確定度來源及大小

根據(jù)表3 結(jié)果可知，在所列不確定度來源中，擬合工作曲線引入的不確定度最大，其次是標準溶液、配置標準吸附管、樣品重復性測定等帶來的不確定度分量，其他來源因素中相對影響較小。

根據(jù)不確定度各個分量的大小，可為實驗室相關(guān)質(zhì)量監(jiān)督控制提供相應的參考依據(jù)，在日常檢測過程中，要分析和控制引入不確定度分量大的相關(guān)因素。標準曲線的標準點至少應具有6 個（包含空白），每個標準點最好重復測量3 次，各組分相關(guān)系數(shù)盡量達到0.999 以上。標準點且應盡量均勻分布在限量值或所關(guān)注濃度范圍內(nèi)，并能覆蓋此范圍，不同濃度點盡量獨立配制，低濃度點不宜通過稀釋高濃度點進行配制。從而減少標準曲線擬合引入的不確定度。

TVOC 標準溶液應購置擴展不確定度小的有證標準物質(zhì)，應建立和保持標準物質(zhì)管理程序，并應根據(jù)程序?qū)藴饰镔|(zhì)進行期間核查；標準系列配置所用微量注射器應進行檢定校準，配置量程需盡量選擇中間量程，避免滿量程和低量程。

樣品重復性主要受樣品制備、采樣導管、采樣環(huán)境溫度等的影響，樣品制備中應重點關(guān)注試樣的包裝方式、保存溫度、保存時間、包覆方式和預平衡時間，對于低沸點和揮發(fā)性強的物質(zhì)的影響尤為顯著，尤其應注意對試樣的人為切割表面及底面進行有效的包覆，選擇無污染的鋁箔膠帶進行粘貼包覆，必要時輔以緊固模具進行固定[1]；采樣導管應盡可能短或直接插入艙內(nèi)，對于高沸點難揮發(fā)物質(zhì)，導管越長對測試結(jié)果影響越大；采樣環(huán)境溫度過高時，會增加吸附管穿透的可能性，尤其是低沸點易揮發(fā)物質(zhì)，從而造成結(jié)果偏低，必要時采用串聯(lián)吸附管的方式進行采樣[3]，并控制采樣溫度。

在日常檢測中，應該加強檢測人員的培訓，提高對不確定度的認識和重視，關(guān)注引入不確定度的所有可能來源，并對各種引入分量采取各種措施進行質(zhì)量控制，從而提高檢測精度，并提升檢測業(yè)務水平。