侯 曌,賈均紅,何乃如

(陜西科技大學機電工程學院,西安 710021)

0 引 言

銅合金具有優(yōu)異的耐腐蝕性、耐磨性、導(dǎo)熱性、導(dǎo)電性以及易成型等特點,在石油化工、船舶、汽車等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[1-7]。鑒于鉛良好的自潤滑性能,銅鉛合金表現(xiàn)出優(yōu)異的減摩性能,并且由于與鋼軸兼容性良好以及成本低而被廣泛用作中速及中低負載下的軸承和套筒等的材料[8-11]。然而,隨著鉛含量的增加,銅鉛合金的耐磨性和承載能力逐步降低,且鉛對環(huán)境有害,因此亟需開發(fā)具有高強度、高硬度以及優(yōu)良摩擦學性能的環(huán)境友好型銅基復(fù)合材料。研究[12-13]表明,硬質(zhì)陶瓷顆粒,如SiC、WC、Al2O3和ZrO2等具有彌散強化作用,可顯著提升銅基復(fù)合材料的強度及耐磨性。然而,硬質(zhì)增強相的添加也增加了對偶件的磨損,導(dǎo)致摩擦副的摩擦因數(shù)升高[14]。研究[15-16]發(fā)現(xiàn):加入少量的軟質(zhì)石墨可以提高銅基復(fù)合材料的硬度,同時石墨為復(fù)合材料提供了潤滑效果;石墨的層狀結(jié)構(gòu)和柔軟性使得摩擦副接觸表面形成了一層固體潤滑膜,顯著降低了摩擦副的磨損,且在高載荷下保持了低摩擦因數(shù)。

近些年,Mn+1AXn陶瓷(n取1,2或3,其中M為早期過渡金屬,A為主族元素,X為碳元素或氮元素)因兼具金屬材料的導(dǎo)熱、導(dǎo)電、易加工特性以及陶瓷材料的耐腐蝕特性,成為了陶瓷材料領(lǐng)域的研究熱點[17-23]。同時,Mn+1AXn陶瓷為六方三元層狀結(jié)構(gòu),與石墨相似,具有優(yōu)異的減摩耐磨性能,因此成為銅基復(fù)合材料的一種理想的納米增強填料。目前,已對Mn+1AXn/Cu復(fù)合材料組織和性能進行了一些研究,并取得了一些成果。例如,劉可心等[24]和王虎偉[25]分別研究了Ti3SiC2/Cu和Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料的力學性能以及干摩擦條件下的摩擦磨損機制,發(fā)現(xiàn)相較于純銅,Mn+1AXn陶瓷的添加使復(fù)合材料的力學性能得到顯著提升,同時磨損率和摩擦因數(shù)均降低, 耐磨性能增強。目前,有關(guān)Mn+1AXn/Cu復(fù)合材料的研究主要集中在干摩擦方面,而在水環(huán)境以及海水環(huán)境下的摩擦學性能方面的報道較少。因此,作者以無壓燒結(jié)Ti3AlC2粉和銅粉為原料,采用粉末冶金法制備了Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料,研究了不同Ti3AlC2添加量下復(fù)合材料在干摩擦條件以及蒸餾水和海水環(huán)境下的摩擦學性能,以期為Mn+1AXn/Cu復(fù)合材料在海水環(huán)境中的應(yīng)用提供試驗參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括鈦粉末(純度99.9%,粒徑48 μm,北京興榮源科技有限公司提供)、鋁粉末(純度99.9%,粒徑48 μm,北京興榮源科技有限公司提供提供)、TiC粉末(純度99.5%,粒徑48 μm,秦皇島一諾高新材料開發(fā)有限公司提供)、銅粉末(純度99.9%,粒徑48 μm,中冶鑫盾合金提供)。將鈦粉末、鋁粉末、TiC粉末按物質(zhì)的量比為2…1…1.2進行配料,混合后放入BM40型行星球磨機中進行濕法球磨混合,球磨介質(zhì)為乙醇,磨球為直徑6 mm氧化鋯球,球料質(zhì)量比為10∶1,球磨時間為8 h,球磨轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。將混合后的原料粉末在ZT-40-20型真空熱壓燒結(jié)爐中進行無壓燒結(jié),燒結(jié)溫度為1 300,1 350,1 400 ℃,以氬氣為保護氣體,保溫時間為2 h。將燒結(jié)所得Ti3AlC2塊機械破碎并且過400目篩,得到Ti3AlC2粉末原料。

將質(zhì)量分數(shù)分別為0,5%,10%,15%,20%的Ti3AlC2粉末和銅粉末在BM40型行星球磨機中以乙醇為介質(zhì)進行濕法球磨混合,磨球為直徑6 mm氧化鋯球,球料質(zhì)量比為7.5…1,球磨時間為6 h,轉(zhuǎn)速為120 r·min-1。將混合粉末置于直徑30 mm的石墨模具中,在ZT-40-20型真空熱壓燒結(jié)設(shè)備中以10 ℃·min-1的升溫速率加熱至設(shè)定燒結(jié)溫度800 ℃,在25 MPa壓力下真空燒結(jié)60 min,得到尺寸為φ30 mm×6 mm的Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料試樣。

1.2 試驗方法

采用D/max2200PC型X射線衍射儀(XRD)對Ti3AlC2粉末和復(fù)合材料進行物相分析,采用銅靶,Kα射線,工作電壓為40 kV,工作電流為40 mA,掃描范圍為5°～80°,掃描速率為10 (°)·min-1;基于XRD譜并參考文獻[26]計算Ti3AlC2中Ti3AlC2、Ti2AlC以及TiC的含量,以確定無壓燒結(jié)溫度。采用FEI Verios 460型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌,并用附帶的能譜儀(EDS)進行微區(qū)成分分析。利用HV-1000型維氏硬度計測復(fù)合材料的維氏硬度,載荷為2 N,保載時間為10 s,測8次取平均值。通過阿基米德排水法測定復(fù)合材料的密度,計算出相對密度。采用MSR-2T型往復(fù)摩擦磨損試驗機以球盤接觸方式進行摩擦磨損試驗,試驗環(huán)境分別為空氣環(huán)境(干摩擦)以及蒸餾水和海水環(huán)境,復(fù)合材料試樣尺寸為φ30 mm×5 mm,試驗前用砂紙與研磨膏打磨拋光至表面粗糙度Ra為0.08～0.18 μm,對磨件為直徑6 mm的GCr15鋼球,接觸形式為線接觸,線速度為0.04 m·s-1,載荷為6 N,試驗時間為30 min。利用SEM及附帶的EDS對磨損表面的微觀形貌和成分進行分析。采用DSX510型非接觸式三維輪廓儀測量磨痕的截面尺寸,計算磨損率W,計算公式為

由圖11可以看出:在干摩擦條件下,對磨球磨損表面較平滑,僅存在輕微的劃痕,表面鈦、氧、鐵元素的質(zhì)量分數(shù)分別為0.85%,6.72%,72.79%,可知表面生成了由FeOx和Ti3AlC2構(gòu)成的復(fù)合摩擦膜;蒸餾水環(huán)境下對磨球表面較光滑,鈦和氧元素含量較低,質(zhì)量分數(shù)分別為0.03%和1.25%,鐵元素質(zhì)量分數(shù)為73.11%,可知表面生成了大量的FeOx;海水環(huán)境下對磨球磨損表面出現(xiàn)大量麻點及少量的腐蝕坑,表面存在大量的鐵(質(zhì)量分數(shù)76.44%)和氧元素(質(zhì)量分數(shù)8.12%)以及少量的鈦元素(質(zhì)量分數(shù)0.13%)。大量金屬氧化物的生成降低了復(fù)合材料的磨損程度。

W=Sl/(FL)

(1)

純銅在蒸餾水介質(zhì)中的摩擦因數(shù)高于1.5,超出試驗機測試范圍。由圖7可以看出,在蒸餾水環(huán)境下,隨著Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)的增加,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)降低, 磨損率先增大后減小。由于存在流體阻力,水環(huán)境中復(fù)合材料的摩擦因數(shù)明顯高于干摩擦條件;同時水作為潤滑介質(zhì)可避免摩擦副的直接接觸,從而使復(fù)合材料的磨損率大幅度低于干摩擦條件。當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)達到20%時,復(fù)合材料在水環(huán)境中的摩擦因數(shù)和磨損率分別約為0.75和1.1×10-5mm3·N-1·m-1。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 物相組成及微觀形貌

當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)分別為0,5%,10%,15%,20%時,試樣的相對密度分別為99.8%,95.5%,94.6%,93.4%,90.7%。可知,隨著Ti3AlC2含量的增加,復(fù)合材料的相對密度降低。Ti3AlC2的密度為4.25 g·cm-3,低于純銅(8.87 g·cm-3),隨著Ti3AlC2含量的增加,復(fù)合材料的密度降低;同時,Ti3AlC2具有六方三元層狀結(jié)構(gòu),與銅的界面結(jié)合較差,因此隨著Ti3AlC2含量的增加,復(fù)合材料的密度降低。由圖4可以看出:復(fù)合材料的硬度較純銅(Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為0)明顯升高,這是由于Ti3AlC2為硬質(zhì)陶瓷,硬度為357 HV,在銅基體中均勻分布,起到了彌散強化作用;復(fù)合材料的硬度隨著Ti3AlC2含量的增加先升高后降低,且當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)為15%時達到最高,為(120±4)HV;但當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)增加至20%時,異質(zhì)界面的結(jié)合較差,相對密度降低,因此硬度有所降低。

圖1 不同溫度無壓燒結(jié)Ti3AlC2粉末的XRD譜Fig.1 XRD patterns of Ti3AlC2 powder pressureless-sintered at different temperatures

據(jù)了解，此次水上應(yīng)急演習的參演單位之多堪稱肇慶歷史之最，演習由肇慶市交通運輸局、肇慶海事局、肇慶市氣象局聯(lián)合承辦，包括航道、消防、環(huán)保、漁政等18個單位共約150多人參加，投入演習船艇27艘，主要設(shè)置有人命救助、船舶救援、溢油應(yīng)急、事故船清障布標等科目，演習中各成員單位和社會救助力量各司其職、反應(yīng)快速、整體聯(lián)動、配合有力、效果顯著。據(jù)悉，這也是近年來首次由肇慶市政府牽頭主辦的大型水上安全應(yīng)急演習。

由圖2可以看出,Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料由Ti3AlC2相和銅相組成,隨著Ti3AlC2含量的增加,Ti3AlC2的衍射峰增強,表明復(fù)合材料中Ti3AlC2含量相應(yīng)增加。由圖3可以看出,Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密,未出現(xiàn)明顯孔洞等缺陷,Ti3AlC2黑色顆粒均勻分布在銅基體中。

圖2 添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2試樣的XRD譜Fig.2 XRD patterns of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

圖3 添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2試樣的微觀形貌及A點處的EDS譜Fig.3 Micromorphology (a-d) and EDS spectrum at point A (e) of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

2.2 相對密度和硬度

由圖1結(jié)合表1可以看出:在1 300 ℃燒結(jié)溫度下,Ti3AlC2粉末的主晶相是Ti3AlC2,但還含有質(zhì)量分數(shù)8%的TiC,說明反應(yīng)溫度過低,原料未能反應(yīng)完全;當燒結(jié)溫度為1 350 ℃時,Ti3AlC2粉末僅含有質(zhì)量分數(shù)4%的TiC,說明在燒結(jié)過程中反應(yīng)較完全;隨著燒結(jié)溫度繼續(xù)升高到1 400 ℃,Ti3AlC2(002)晶面(2θ=9.5°)的衍射峰強度增大,但TiC的衍射峰也增強,質(zhì)量分數(shù)達到10%,這主要是由于Ti3AlC2在溫度高于1 370 ℃時會發(fā)生分解產(chǎn)生TiC[27]?？芍?無壓燒結(jié)Ti3AlC2粉末的適宜溫度為1 350 ℃,后續(xù)采用該粉末制備Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料。

圖4 添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2試樣的硬度Fig.4 Hardness of samples with different mass fractions of Ti3AlC2

2.3 摩擦學性能

由圖5可以看出,在干摩擦條件下隨著Ti3AlC2含量的增加,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)減小,磨損率先增大后降低。當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)達到20%時,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率均最低,分別約為0.48和1.5×10-5mm3·N-1·m-1。一方面,Ti3AlC2因具有層狀結(jié)構(gòu)而易進行剪切,故具有良好的自潤滑性能,可以降低復(fù)合材料的摩擦因數(shù)[28];另一方面,Ti3AlC2的添加提高了復(fù)合材料的硬度,使得復(fù)合材料抵抗塑性變形的能力增強,因此摩擦因數(shù)與磨損率降低[25]。

圖5 干摩擦條件下添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2試樣的摩擦因數(shù)和磨損率Fig.5 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of samples with different mass fractions of Ti3AlC2 under dry friction condition

由圖6可以看出:純銅磨損表面產(chǎn)生了較嚴重的剝落,且出現(xiàn)明顯的塑性變形,磨損機制主要為疲勞磨損和黏著磨損。當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)為5%時,復(fù)合材料磨損表面出現(xiàn)了大量磨屑,且有大片剝落現(xiàn)象,磨損機制為嚴重的黏著磨損;雖然該復(fù)合材料的摩擦因數(shù)相比于純銅明顯降低,但是由于Ti3AlC2的添加破壞了銅基體的連續(xù)性,在循環(huán)應(yīng)力的作用下表層出現(xiàn)疲勞剝落,導(dǎo)致其磨損率明顯增大。當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)大于5%時,磨損表面出現(xiàn)了間斷的潤滑膜及少量的凹坑和磨屑,磨損機制為黏著磨損,且隨著Ti3AlC2含量的增加,磨損程度逐漸減小;與Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為5%的復(fù)合材料相比,更多Ti3AlC2的添加可以起到更有效的潤滑作用,從而降低復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率。磨損表面磨痕光滑區(qū)域為摩擦副接觸表面;當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為15%時,由EDS分析結(jié)果可知,磨損區(qū)域中的鐵、氧元素質(zhì)量分數(shù)分別為28.77%和26.01%。這說明該區(qū)域存在大量的FeOx,在FeOx與Ti3AlC2的協(xié)同潤滑作用下,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)與磨損率顯著降低。

式中:S為復(fù)合材料磨痕的橫截面面積;l為往復(fù)摩擦的長度;F為試驗載荷;L為往復(fù)摩擦的總距離。

在學生“互動解疑”過程中，教師要穿插到各個小組中根據(jù)組內(nèi)交流討論的情況進行適時的指導(dǎo)點撥，重點關(guān)注技術(shù)動作重難點的解決情況和需要展示的問題。

圖7 蒸餾水環(huán)境下添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率Fig.7 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under distilled water environment

純銅在海水介質(zhì)中的摩擦因數(shù)高于1.2,超出試驗機測試范圍。由圖9可以看出:在海水環(huán)境下,隨著Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)的增加,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率均整體呈降低趨勢,摩擦因數(shù)略低于在蒸餾水環(huán)境,略高于干摩擦條件。Ti3AlC3質(zhì)量分數(shù)為20%的復(fù)合材料在海水環(huán)境下具有最低的摩擦因數(shù),約為0.55,磨損率為4.86×10-5mm3·N-1·m-1。在海水環(huán)境下復(fù)合材料的磨損率顯著高于在蒸餾水環(huán)境下,但仍低于干摩擦條件。由圖10可以看出:在海水環(huán)境下,Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為5%的復(fù)合材料磨痕表面出現(xiàn)明顯的疲勞裂紋以及片狀剝落坑,這是因為復(fù)合材料中的金屬原子易與海水中的陰離子發(fā)生反應(yīng),促進裂紋的擴展,導(dǎo)致復(fù)合材料的分層磨損[29-30];隨著Ti3AlC2含量的增加,磨損表面較光滑,磨損程度顯著降低;Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為15%的復(fù)合材料磨損表面存在氧、鈦、鋁、鐵元素,質(zhì)量分數(shù)分別為16.64%,11.49%,2.72%,6.88%,這表明在海水環(huán)境中產(chǎn)生了大量金屬氧化物。金屬氧化物與Ti3AlC2的共同作用降低了復(fù)合材料的摩擦因數(shù)與磨損率。

圖8 蒸餾水環(huán)境下添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2復(fù)合材料的磨損形貌Fig.8 Wear micrographs of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under distilled water environment

由圖8可以看出:當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為5%時,復(fù)合材料磨損表面較光滑,僅存在少量的劃痕;當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為10%和15%時,磨損表面劃痕增多且出現(xiàn)明顯的剝落坑;當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)達到20%時,磨損表面較為光滑,未出現(xiàn)明顯的剝落坑,但是可以發(fā)現(xiàn)垂直于滑動方向的裂紋。隨著Ti3AlC2含量的增加,致密性能的降低導(dǎo)致磨損程度增大;同時脫落的Ti3AlC2顆粒在蒸餾水的沖擊下很難在表面形成有效摩擦膜,而且顆粒在摩擦過程中會引起三體磨損,從而增大復(fù)合材料的磨損率。

圖9 海水環(huán)境下添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率Fig.9 Friction coefficients (a) and wear rates (b) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under seawater environment

圖10 海水環(huán)境下添加不同質(zhì)量分數(shù)Ti3AlC2復(fù)合材料的磨損形貌及圖(c)的元素面掃描結(jié)果Fig.10 Wear micrographs (a-d) and element mapping results of Fig.(c) (e) of composites with different mass fractions of Ti3AlC2 under seawater environment

淋醋的工藝流程包括：成熟醋醅、浸泡(加入炒米色、食鹽、傳淋付水)、傳淋、生醋，此階段涉及的傳統(tǒng)設(shè)備有淋池、大缸及炒色灶等，可用機械設(shè)備有不銹鋼泵、半自動化炒色鍋。

圖11 不同條件下與添加質(zhì)量分數(shù)20% Ti3AlC2復(fù)合材料磨損后GCr15鋼球的磨損形貌及元素面掃描結(jié)果Fig.11 Wear micrographs (a, c, e) and element mapping results (b, d, f) of GCr15 steel ball after friction with composite adding with 20wt% Ti3AlC2 under different conditions: (a-b) dry friction condition; (c-d) distilled water environment and (e-f) seawater environment

3 結(jié) 論

(1) 無壓燒結(jié)Ti3AlC2粉末的適宜溫度為1 350 ℃,此時粉末中Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)為96%;添加Ti3AlC2的銅基復(fù)合材料結(jié)構(gòu)致密,Ti3AlC2顆粒均勻分布在銅基體中;隨著Ti3AlC2含量增加,復(fù)合材料的相對密度降低,硬度呈先增后降的趨勢,當Ti3AlC2質(zhì)量分數(shù)為15%時,硬度最高,約為120 HV。

(2) 在干摩擦條件下,隨著Ti3AlC2含量的增加,復(fù)合材料的摩擦因數(shù)和磨損率顯著降低。當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)為20%時,摩擦因數(shù)和磨損率分別約為0.48和1.5×10-5mm3·N-1·m-1。

第二道是“彈簧門”——民營企業(yè)剛剛艱難地進入一個行業(yè)領(lǐng)域，一些非市場因素的硬性政策所鑄成的強力彈簧又將其“彈”了出來。

?K．Witten，D．Exeter and A．Field，“The Quality of Urban Environments:Mapping Variation in Access to Community Resources”，Urban Studies，Vol．40，No．1，2003，pp．161 ～177．

(3) 在蒸餾水和海水環(huán)境中,介質(zhì)的存在隔絕了GCr15鋼對磨球與復(fù)合材料的接觸,導(dǎo)致復(fù)合材料的磨損率低于干摩擦條件下。蒸餾水的存在使得摩擦過程中的阻力增大,且摩擦副接觸表面難以生成潤滑膜,因此摩擦因數(shù)高于干摩擦條件下;在海水環(huán)境中,摩擦副接觸表面迅速生成大量的金屬氧化物而形成潤滑膜,因此摩擦因數(shù)低于在蒸餾水環(huán)境但略高于摩擦條件下。當Ti3AlC2的質(zhì)量分數(shù)達到20%時,復(fù)合材料在蒸餾水和海水環(huán)境中的摩擦因數(shù)分別約為0.75,0.55,磨損率分別約為1.1×10-5,4.86×10-5mm3·N-1·m-1。