黃 俊,李陽陽,袁國虎,左 彤,羅來馬,徐光青,2,3,呂 珺,2,3,譚曉月,2,洪 雨,3,朱曉勇,吳玉程

(合肥工業(yè)大學1.材料科學與工程學院,2.有色金屬與加工技術國家地方聯(lián)合工程研究中心,3.先進功能材料與器件安徽省重點實驗室,4.先進能源與環(huán)境材料國際科技合作基地,合肥 230009)

0 引 言

隨著化石能源的逐漸枯竭,人類對安全、清潔、可持續(xù)能源的向往和需求與日俱增。核聚變的能量密度巨大,釋放的能量高于核裂變,且在生產過程中無長期放射性,也不會產生核廢料污染環(huán)境,其反應物氫和氦資源豐富,大量存在于海水中,這些都使得核聚變成為目前可持續(xù)發(fā)展能源的最優(yōu)選擇之一[1-3]。核聚變裝置在運行時,其面向等離子體材料(PFMs)面臨著復雜的服役條件,如高通量粒子轟擊、瞬態(tài)熱沖擊等[3-5],因此對該材料的性能要求極其嚴苛。

鎢材料作為一種高原子序數的材料,具有高熔點、高熱導率、低自濺射率、長使用壽命等優(yōu)點,被認為是最有希望的面向等離子體候選材料。然而純鎢材料的韌脆轉變溫度(DBTT)高,在較低溫度下該材料呈現(xiàn)脆性,極易發(fā)生突然斷裂,這極大地限制了其應用[6-7]。因此,研究鎢基材料的韌脆轉變機制并對其進行改性尤為重要。目前,鎢材料主要采用粉末冶金燒結工藝制備,改性方法主要包括添加金屬元素[8-9]、添加第二相[10-17]、加工變形[18-19]及復合增韌[20-21]等,其中添加第二相是常用的改性方法。第二相作為異質粒子,在燒結時可以抑制鎢晶粒的長大,也可以通過與位錯產生交互作用來提高材料的力學性能。YE等[22]在鎢材料中加入了質量分數0.5%的Y2O3和不同含量的ZrO2,發(fā)現(xiàn)當ZrO2質量分數為0.5%時,鎢材料的韌脆轉變溫度更低,并且在500 ℃時具有較高的抗拉強度;這種力學性能的提升源于晶粒細化以及第二相強化作用。XIE等[23]在鎢中加入ZrC制備了W-ZrC合金塊體,鎢基體與ZrC顆粒形成共格界面,使得該合金在低溫下表現(xiàn)出良好的韌性,韌脆轉變溫度低至約100 ℃。上述研究表明,添加第二相可以提升鎢基材料的力學性能和韌脆轉變溫度,這就使得低于韌脆轉變溫度區(qū)間的力學試驗得到實現(xiàn)[24]。作者將Y2O3摻雜鎢基復合材料作為研究對象,在韌脆轉變溫區(qū)附近對其進行靜載拉伸試驗,以研究其在此溫區(qū)附近的變形特性。

1 試樣制備與試驗方法

試驗材料為課題組自制[25],鎢源為偏鎢酸銨[(NH4)6H2W12O40·4H2O,純度不低于99.95%],Y2O3源為六水硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O,純度不低于99.99%],沉淀劑為草酸[C2H2O4·2H2O,純度不低于99.5%]。將偏鎢酸銨和六水硝酸釔溶解于去離子水中,加入草酸使前驅體沉淀形成塊體產物。將塊體產物研磨,得到前驅體粉末,隨后交由北京天龍鎢鉬有限公司,制備得到Y2O3摻雜質量分數分別為0.5%,2.0%的鎢基復合材料軋制板。將Y2O3摻雜質量分數分別為0.5%,2.0%的鎢基復合材料分別命名為WY0.5,WY2.0復合材料。

沿RD-TD面(RD為軋制方向,TD為軋板橫向)在軋制板上取金相試樣,經20#～1000#砂紙打磨、拋光后,使用無水乙醇超聲清洗5 min,使用120 ℃、體積分數30% H2O2溶液腐蝕1 min,在ZEISS Axio Lab A型光學顯微鏡(OM)上觀察顯微組織。使用Image Pro Plus軟件統(tǒng)計晶粒尺寸,每個試樣選取300個晶粒,測量其直徑并繪制成分布直方圖,對直方圖進行高斯擬合得到平均晶粒尺寸。使用X-Pert PRO MPD型X射線衍射儀(XRD)進行物相分析。使用ZEISS Crossbeam 550L型雙束電鏡制備透射電鏡試樣,離子束為Ga+,加速電壓為500～30 000 V,最大束流不低于100 nA。使用JEOL NEOARM型單球差矯正透射電子顯微鏡(TEM)觀察位錯組態(tài)和顯微組織。使用DK7735型電火花數控線切割機床在軋制板上取拉伸試樣,平行段長度為6 mm,厚度為2 mm。將拉伸試樣進行機械研磨和拋光處理后,使用AG-X plus型高溫電子萬能材料試驗機進行不同溫度下的拉伸試驗,試驗溫度分別為室溫(25 ℃),200,300,400,600,800 ℃,拉伸速度為1 mm·min-1,根據拉伸應力-應變曲線判斷DBTT區(qū)間。使用SU8020型冷場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察拉伸斷口形貌,采用Williamson-Hall方法[26-28]計算試樣斷口區(qū)域的位錯密度。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織與物相組成

由圖1可見,WY2.0和WY0.5復合材料的晶粒均沿RD方向伸長,呈現(xiàn)出一定織構特征,平均晶粒尺寸分別約為22.47,26.88 μm?？芍?WY2.0復合材料的晶粒較WY0.5復合材料更細小。

圖1 WY2.0和WY0.5復合材料的顯微組織和晶粒尺寸分布直方圖Fig.1 Microstructures (a, c) and histograms of grain size distribution (b, d) of WY2.0 (a-b) and WY0.5 (c-d) composites

由圖2可見:WY2.0復合材料中的第二相顆粒形狀較為規(guī)整,呈橢球狀,在晶內和晶間均有分布,鎢基體內存在大量位錯纏結和位錯殘余,可能源自母相遺傳,即WY2.0復合材料在軋制過程中的變形;第二相顆粒周圍分布著大量位錯線(如圖中箭頭所示),說明第二相顆粒有效阻礙了鎢基體中的位錯運動;第二相顆粒的晶面間距為0.305 3 nm,應為Y2O3(PDF#00-001-0831),鎢基體的晶面間距為0.232 4 nm(PDF#00-001-1204)。WY0.5復合材料的顯微組織和第二相Y2O3顆粒分布情況與WY2.0

圖2 WY2.0和WY0.5復合材料的TEM形貌Fig.2 TEM morphology of WY2.0 (a-c) and WY0.5 (d-f) composites: (a, d) bright field images, large particle;(b, e) bright field images, small particle and (c, f) high-resolution images at circles in Fig.(a) and Fig.(e)

復合材料相似,但較少的摻雜量使得Y2O3顆粒的尺寸略微減小,且部分Y2O3顆粒出現(xiàn)局部剝落現(xiàn)象,如圖2(e)所示,這表明WY0.5復合材料中Y2O3顆粒與鎢基體的結合強度低于WY2.0復合材料。

由圖3可知,WY2.0和WY0.5復合材料的物相均主要為鎢,其中位于40.2°,58.3°,73.2°,87.0°處的特征峰分別對應鎢的{110}、{200}、{211}、{220}面。在2種復合材料中均未發(fā)現(xiàn)第二相Y2O3的衍射峰,可能是由于添加的Y2O3含量較少,超出了X射線衍射儀的檢測精度。

圖3 WY2.0和WY0.5復合材料的XRD譜Fig.3 XRD patterns of WY2.0 and WY0.5 composites

2.2 拉伸性能

由圖4(a)可見,在室溫(25 ℃)和200 ℃下拉伸時,WY2.0復合材料的工程應力-應變曲線顯示出脆性特征,當溫度升高至300 ℃及以上時,工程應力-應變曲線表現(xiàn)出塑性特征。這表明在200～300 ℃的溫度區(qū)間中WY2.0復合材料發(fā)生了脆到韌的轉變[29]。由圖4(b)可見,WY0.5復合材料在室溫至300 ℃時發(fā)生脆性斷裂,在400 ℃及以上溫度時發(fā)生塑性斷裂。這表明在300～400 ℃的溫度區(qū)間中WY0.5復合材料發(fā)生了韌脆轉變。

圖4 WY2.0和WY0.5復合材料在不同溫度下拉伸時的工程應力-工程應變曲線Fig.4 Engineering stress-engineering strain curves of WY2.0 (a) and WY0.5 (b) composites during tension at different temperatures

由圖5(a)可知:WY2.0復合材料在25 ℃下的抗拉強度最小,在200 ℃下的抗拉強度最大,當溫度由300 ℃升高到400 ℃時抗拉強度略微增大,高于400 ℃時,抗拉強度隨溫度的升高持續(xù)下降;WY2.0復合材料的斷后伸長率則隨溫度升高先增大,在溫度400 ℃下達到最大,隨后下降。在600 ℃和800 ℃下WY2.0復合材料抗拉強度和斷后伸長率的減小,可歸因于拉伸試驗在大氣氛圍下進行,溫度越高,材料的氧化越嚴重[30]。當拉伸試驗溫度為400 ℃時,WY2.0復合材料的抗拉強度相對較高,達到436 MPa,斷后伸長率最大,達到14%。

圖5 WY2.0和WY0.5復合材料的抗拉強度和斷后伸長率隨溫度的變化曲線Fig.5 Variation curves of tensile strength and percentage elongation after fracture vs temperature of WY2.0 (a) and WY0.5 (b) composites

由圖5(b)可知:當拉伸試驗溫度由25 ℃升高到200 ℃時,WY0.5復合材料的抗拉強度略有下降,當溫度升高至300 ℃時,抗拉強度達到最大,隨后隨溫度繼續(xù)升高,抗拉強度持續(xù)下降;WY0.5復合材料的斷后伸長率先隨溫度升高而增大,但當溫度由300 ℃升高至800 ℃時呈波動變化,穩(wěn)定在6.5%～8.4%之間。在較高溫度下拉伸時,WY0.5復合材料試樣同樣會發(fā)生氧化,導致抗拉強度下降,并且其基體與第二相結合相對較差,在拉伸斷裂過程中,結合不好的界面極易成為裂紋源,同時增加與空氣的接觸面積,促進試樣的氧化[31]。

由圖6可見:WY2.0復合材料在25,200 ℃下的拉伸斷口以冰糖狀斷口為主,表現(xiàn)出典型脆性沿晶斷裂特征;當試驗溫度升高到300 ℃時,拉伸斷口也呈冰糖狀,但伴有部分穿晶斷裂及撕裂現(xiàn)象,說明在此溫度下復合材料具有一定的塑性,與其工程應力-工程應變曲線在工程應力達到峰值后出現(xiàn)一小段延伸段的現(xiàn)象相吻合;當試驗溫度升高至400 ℃時,拉伸斷口中出現(xiàn)韌窩,部分韌窩為拉長韌窩,可能是試驗對中性差引入了切應力所致,斷口整體呈板纖維形貌,說明此時試樣的斷裂模式不是微孔聚集型而是軋制引入的結構增韌型,這是一種半脆性行為;當試驗溫度繼續(xù)升高至600 ℃和800 ℃時,拉伸斷口上出現(xiàn)明顯的氧化現(xiàn)象,但仍能觀察到較大的塑性變形特征,斷口上存在大量連續(xù)且呈等軸狀的韌窩,表現(xiàn)出本征塑性。WY0.5復合材料的拉伸斷口在25 ℃下主要呈冰糖狀,在200 ℃下除了出現(xiàn)冰糖狀形貌外,還出現(xiàn)了大量河流狀解理面,在300 ℃下仍可觀察到較為明顯的解理面,在400 ℃下拉伸斷口存在大量韌窩和部分解理面,在600 ℃和800 ℃下出現(xiàn)嚴重的氧化現(xiàn)象。

綜上所述,隨著試驗溫度的升高,WY2.0復合材料的拉伸斷裂模式由脆性斷裂轉變?yōu)榘氪嘈詳嗔言俎D變?yōu)楸菊魉苄詳嗔?。在脆性和半脆性階段,即25,200,300,400 ℃下拉伸后WY2.0復合材料拉伸斷口區(qū)域的位錯密度分別為4.36×1015,4.12×1015,3.86×1015,3.99×1015m-2,并無明顯變化,處于相對較低的水平;而在本征塑性階段,即在600,800 ℃下拉伸斷口區(qū)域的位錯密度分別為6.28×1015,6.74×1015m-2,與25～400 ℃下相比明顯增大。更高的位錯密度意味著在拉伸過程中開動了更多的位錯源,這可能是WY2.0復合材料在600～800 ℃下拉伸時具有本征塑性的重要原因之一[32]。

3 結 論

(1) 在摻雜質量分數分別為0.5%,2.0%Y2O3的鎢基復合材料(依次記為WY0.5,WY2.0)中,鎢基體內均存在大量由軋制變形導致的位錯,添加的Y2O3以第二相的形式存在于鎢基體中,對位錯運動起到釘扎作用;較高Y2O3摻雜量下的鎢基復合材料的晶粒更細小。

(2) WY0.5和WY2.0復合材料分別在300～400 ℃和200～300 ℃區(qū)間內發(fā)生脆性向韌性的轉變,較高Y2O3摻雜量下的韌脆轉變溫度較低。

(3) WY2.0復合材料在300～400 ℃拉伸時發(fā)生半脆性行為,斷口區(qū)域位錯密度較低,在3.8×1015～3.9×1015m-2,在600～800 ℃下發(fā)生明顯塑性變形,斷口區(qū)域位錯密度明顯增加,達到6.2×1015～6.8×1015m-2。