王小龍，巨榮輝，2，張耀遠(yuǎn)，吳 芹，史大昕，陳康成，黎漢生

（1.北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081； 2.西安近代化學(xué)研究所，陜西 西安 710065）

0 引 言

含能材料，是指在受到摩擦、沖擊、火花或撞擊時(shí)，能夠發(fā)生快速分解、釋放大量能量的物質(zhì)，主要包含高能炸藥、推進(jìn)劑和煙火藥等［1-2］。目前，各類含能材料已被廣泛應(yīng)用于國(guó)防和民用等領(lǐng)域，例如各軍事戰(zhàn)斗部裝藥、導(dǎo)彈和空間飛行器的動(dòng)力燃料、礦物開采和工程爆破的炸藥、煙火和禮炮的裝填藥等［3-5］。隨著現(xiàn)代社會(huì)的進(jìn)步和國(guó)防科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，對(duì)含能材料的需求逐漸增多、性能要求也愈發(fā)嚴(yán)苛。不僅追求更高的密度和能量，對(duì)低特征信號(hào)、熱穩(wěn)定、低污染和低感度等性能也提出了新的要求，更安全和更優(yōu)異的新型含能材料開始不斷涌現(xiàn)［6-11］。在含能材料領(lǐng)域，具有“炸藥之王”之稱的2，4，6-三硝基甲苯（TNT）［12］曾被認(rèn)為是不可撼動(dòng)的存在，直到環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）的出現(xiàn)，它憑借能量密度更高、綜合性能更好等優(yōu)勢(shì)，在軍事武器裝備中得到了較大規(guī)模的使用。20 世紀(jì)末，以六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）和3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）為代表的第3 代含能材料脫穎而出。其中，作為典型籠型硝銨炸藥之一的CL-20 實(shí)現(xiàn)了由常規(guī)二維平面環(huán)狀結(jié)構(gòu)到三維籠型多硝基結(jié)構(gòu)的重大技術(shù)突破，使得硝銨炸藥的能量得到飛躍性提升。呋咱類炸藥DNTF 的誕生則推動(dòng)了無氫炸藥的發(fā)展，同時(shí)也使熔鑄炸藥的研究邁入了新階段。常規(guī)硝銨炸藥HMX、籠型硝銨炸藥CL-20 和呋咱類炸藥DNTF 在當(dāng)今含能材料領(lǐng)域具有極大的應(yīng)用價(jià)值，特別是在復(fù)合推進(jìn)劑和混合炸藥方面。

高能量密度使得含能材料自身較為敏感，容易發(fā)生緩慢的熱分解。而這一特性不僅關(guān)系到含能材料能否有效分解和充分發(fā)揮性能，更關(guān)系到生產(chǎn)、運(yùn)輸、儲(chǔ)存和使用安全。正因如此，近些年國(guó)內(nèi)外科研人員對(duì)不同含能材料的熱分解特性做了大量研究。本文選取并梳理了3 種典型含能材料HMX、CL-20 和DNTF 在含能材料領(lǐng)域的最新研究進(jìn)展，重點(diǎn)分析和對(duì)比3 種材料基礎(chǔ)物理化學(xué)特性、具體的熱分解行為及機(jī)理、影響熱分解特性的相關(guān)因素及其調(diào)控策略，以期為此后含能材料熱分解性能的相關(guān)研究提出建議與指導(dǎo)。

1 3 種典型含能材料的基礎(chǔ)物化特性

含能材料的熱分解特性與其自身物理化學(xué)性質(zhì)息息相關(guān)，因此分析其基礎(chǔ)物化性質(zhì)尤為重要。環(huán)四亞甲基四硝胺（HMX）俗稱奧克托今，是一種具有八元雜環(huán)的硝銨結(jié)構(gòu)，具備能量高、起爆性好、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是目前軍事上應(yīng)用綜合性能最好的高能炸藥［13］。HMX 熔點(diǎn)在278 ℃左右，較高的熔點(diǎn)使其在高能耐熱炸藥領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景［14］。HMX 是多晶型物質(zhì)，不同晶型會(huì)對(duì)熱分解、機(jī)械感度等性能產(chǎn)生影響，而HMX 具有4 種常見晶型，即α、β、γ、δ晶型，其中γ和δ型在常溫下不能穩(wěn)定存在，β型HMX 的密度最高、感度最低、最穩(wěn)定，是工業(yè)產(chǎn)量最多和應(yīng)用最廣的晶型［15-16］。

六硝基六氮雜異伍茲烷（CL-20）是典型的籠型多硝胺含能材料，其晶體密度大、爆破能量高［17-18］。獨(dú)特的籠狀分子結(jié)構(gòu)和1∶1 的碳-硝銨配比［19］使其被認(rèn)為是目前能夠?qū)嶋H應(yīng)用的能量最高、威力最強(qiáng)的單質(zhì)炸藥［20-21］。CL-20 有多種晶型，在常溫常壓下可穩(wěn)定存在α、β、γ、ε4 種晶型，α、β、ε晶型在常壓、加熱條件下可直接轉(zhuǎn)化為γ晶型，ε晶型是4 種晶型中最穩(wěn)定、密度最大晶型，被廣泛應(yīng)用于高能炸藥或推進(jìn)劑中［22-23］。

3，4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）屬于第3 代高能密度材料，其能量性能優(yōu)于HMX，與CL-20 的性能相接近，其自身集呋咱基、氧化呋咱基和硝基于一體，并且僅由C、N、O 元素構(gòu)成，屬于一種典型的無氫、無鹵素炸藥，擁有高密度、高能量、低特征值信號(hào)、感度適中、熔點(diǎn)低、綜合性能好等優(yōu)勢(shì)［24］。DNTF 的3個(gè)呋咱環(huán)均是具有大π 鍵的平面結(jié)構(gòu)，三者在空間中形成共軛椅式構(gòu)型，致使DNTF 具有緊密的分子堆積結(jié)構(gòu)和較高的密度［25］。而DNTF 低熔點(diǎn)（110 ℃）的特性，使其可被作為液相載體應(yīng)用于熔鑄炸藥中［26-28］。

表1 為3 種典型含能材料相關(guān)的物理化學(xué)特性數(shù)據(jù)。由表1 可知，3 種含能材料都具有較大的密度，其中CL-20 的密度最高（2.035 g·cm-3），與之高能量水平相符合，爆熱（6238 kJ·kg-1）、爆速（9500 m·s-1）及爆壓（43 GPa）等性能在含能材料領(lǐng)域也十分優(yōu)異［29］。HMX和DNTF 的熔點(diǎn)分別為278 ℃和110 ℃，相差168 ℃，不同的熔點(diǎn)特性也使得兩者的應(yīng)用領(lǐng)域有所差異。憑借高熔點(diǎn)特性，HMX 基耐熱炸藥常用在油氣射孔器材裝藥中。而DNTF 較低的熔點(diǎn)則使其具備良好的高能可熔鑄性，熔融狀態(tài)下DNTF 的粘度和流動(dòng)性等特征與傳統(tǒng)熔鑄載體TNT 相似，但其爆熱（5799 kJ·kg-1）、爆速（9250 m·s-1）和爆壓（41 GPa）較高，使得DNTF 熔鑄炸藥具有更好的能量特性。就安全和穩(wěn)定性能來看，HMX 和CL-20 的摩擦感度均為100%，DNTF 則具有較低的摩擦感度（64%）。同時(shí)，CL-20 的爆發(fā)點(diǎn)（5 s）為284 ℃，熱感度方面略顯不足。綜合分析，3 種含能材料均普遍存在機(jī)械感度較高和熱穩(wěn)定性能較差等問題。此外，3 種含能材料均屬于負(fù)氧平衡炸藥，其中CL-20 的氧平衡為-10.95%，更加接近理想的零氧平衡，具有更好的爆破效果。

2 3 種典型含能材料的熱分解行為及機(jī)理

2.1 熱分解行為

HMX 作為典型的高能硝銨炸藥，其熱分解行為具有一般硝銨類炸藥的共性?？傮w來看，HMX 的熱分解屬于在固-液體系中同時(shí)進(jìn)行的非均相反應(yīng)。由HMX的差示掃描量熱（DSC）曲線（圖1a）［16］可以 看出，HMX 在200 ℃左右存在1 個(gè)微弱的吸熱峰，為β→δ相變峰；280 ℃左右也存在1 個(gè)微弱的吸熱峰，為熔融吸熱峰；270～320 ℃內(nèi)，HMX 進(jìn)入分解放熱階段，存在1個(gè)較大的分解放熱峰，其中第2 個(gè)吸熱熔融峰非常微小，顯示并不完全，這主要是因?yàn)槿廴谖鼰徇^程與快速放熱分解過程過于相近，以至于吸熱峰被掩蓋。而當(dāng)升溫速率由5 ℃·min-1增大至20 ℃·min-1時(shí)，HMX 的熱分解峰溫由281.69 ℃延后至289.05 ℃，熔融吸熱峰變得更加明顯，分解程度更加劇烈。這是因?yàn)镠MX相態(tài)的轉(zhuǎn)變導(dǎo)致HMX 自加熱和自催化反應(yīng)更加顯著［36］。

圖1 3 種典型含能材料的DSC 曲線［16，37-38］Fig.1 DSC curves of three typical energetic materials［16，37-38］

CL-20 是由2 個(gè)五元環(huán)和1 個(gè)六元環(huán)組成的復(fù)雜立體式結(jié)構(gòu)，這造成了其熱分解行為的復(fù)雜性。由CL-20 的DSC 曲線（圖1b）［37］分析，CL-20 在168 ℃左右存在1 個(gè)微弱的吸熱峰，為ε→γ晶型的相變峰。在210～270 ℃的溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)放熱現(xiàn)象，為CL-20 的熱分解過程，分解峰溫大約在230.2～240.6 ℃區(qū)間內(nèi)。而當(dāng)升溫速率由5 ℃·min-1增大至20 ℃·min-1時(shí)，CL-20 的分解峰溫由230.2 ℃延后至240.6 ℃，熱分解過程也更加劇烈。

作為一種典型的呋咱類高能無氫炸藥，DNTF 的熱分解行為較為獨(dú)特。就其整體的熱分解行為而言，DNTF 的熱分解過程是在液相中進(jìn)行的，由DNTF 的DSC 曲線（圖1c）［38］可以發(fā)現(xiàn)：DNTF 在109～110 ℃范圍內(nèi)受熱熔化，這與DNTF 的熔點(diǎn)對(duì)應(yīng)。在220～350 ℃之間出現(xiàn)的明顯放熱行為是由于DNTF 的受熱分解，熱分解最大峰溫在250～285 ℃溫度區(qū)間內(nèi)。而當(dāng)升溫速率由1 ℃·min-1增大至10 ℃·min-1時(shí)，其熱分解程度加劇，主分解峰溫提高，二次分解峰逐漸變得明顯。

2.2 熱分解機(jī)理

2.2.1 硝胺類

由二維平面環(huán)狀硝銨的HMX 發(fā)展到三維籠型結(jié)構(gòu)硝銨的CL-20，不僅突破了傳統(tǒng)硝銨炸藥的研究思路，更是將含能材料的能量密度帶入了新的高度。HMX 與CL-20 作為2 種不同硝胺類炸藥的典型代表，在熱分解機(jī)理方面，具備一般硝銨類炸藥的共性，同時(shí)也存在一定的差異。

N─NO2的斷裂是引發(fā)HMX 和CL-20 分解的關(guān)鍵步驟，分解過程會(huì)伴隨產(chǎn)生NO2等氣體產(chǎn)物，且NO2所具有的強(qiáng)氧化性又會(huì)加劇含能材料的分解。但在HMX 初始分解過程中，除N─NO2斷裂外，還存在C─N 同時(shí)斷裂的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，劉子如等［39］曾對(duì)HMX 反應(yīng)機(jī)理的文獻(xiàn)進(jìn)行綜述分析，總結(jié)出以下HMX的分解路徑（Scheme 1），O 原子從N─NO2轉(zhuǎn)移到─CH2─上，伴隨C─N 鍵斷裂，生成CH2=N─NO2，進(jìn)而分解產(chǎn)生CH2O 和N2O。而對(duì)于N─N 鍵的斷裂路徑，首先是硝基自由基的脫離，之后C─N 鍵斷裂造成開環(huán)，生成自由基CH2=N·和中間物CH2=N ─NO2，自由基CH2=N·會(huì)進(jìn)一步生成HCN?？偨Y(jié)來看，HMX 的分解始于C─N 鍵和N─N 鍵的競(jìng)爭(zhēng)斷裂，生成的產(chǎn)物分別為CH2O 和N2O，HCN 和HONO。但兩者實(shí)際的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)機(jī)理非常復(fù)雜，CH2O，N2O，HCN 和HONO 等氣體產(chǎn)物也有眾多生成路徑，后續(xù)還存在多種二次、三次反應(yīng)。

Scheme 1 Cleavage mechanism of C-N and N-N bonds of HMX［39］

籠型和多硝基的結(jié)構(gòu)使CL-20 的分解機(jī)理與分解產(chǎn)物變得十分復(fù)雜，其中N─NO2鍵斷裂是目前公認(rèn)引發(fā)裂解的關(guān)鍵步驟。張力等［40］采用反應(yīng)力場(chǎng)分子動(dòng)力學(xué)模擬（RMDS）對(duì)不同密度和溫度下的氣相CL-20 熱分解過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，氣相CL-20的初始反應(yīng)過程為N─NO2鍵斷裂生成硝基自由基的過程，其密度和溫度不會(huì)改變，硝基自由基產(chǎn)生的時(shí)間和數(shù)量受到了影響；隨后其分解中發(fā)生C ─C 鍵、C─N 鍵和N─N 鍵的斷裂，以及質(zhì)子轉(zhuǎn)移、開環(huán)、閉環(huán)等更為復(fù)雜的后續(xù)反應(yīng)。Isayev 等［41］采用從頭算分子動(dòng) 力 學(xué)（CPMD）模 擬 了1500～3000 K 溫 度 范 圍 內(nèi)CL-20 的單分子反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明，與其他硝胺（如RDX、HMX）不同，CL-20 單分子分解過程只有1 個(gè)明顯的初始反應(yīng)過程，即N─NO2鍵均裂，且在早期熱分解過程中占主導(dǎo)地位，決定了整體的活化能壘。N─NO2鍵的均裂取決于溫度，溫度越高，反應(yīng)越快。

除此之外，相關(guān)的研究表明CL-20 的初始分解除N ─N 鍵斷裂外，還包含一些其它反應(yīng)。Okovytyy等［42］基于密度泛函理論（DFT）、采用B3LYP 方法對(duì)氣相CL-20 可能的熱分解過程進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算研究，發(fā)現(xiàn)單分子CL-20 的初始熱解路徑主要包括N─NO2均裂形成硝基自由基、HONO 消除、C─N 和N─N 鍵斷裂導(dǎo)致的開環(huán)反應(yīng)以及H 的轉(zhuǎn)移。Ren 等［43］采用反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)（ReaxFF MD）模擬方法并結(jié)合反應(yīng)分析及可視化工具（VARxMD）對(duì)固相CL-20 的熱分解過程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，CL-20 初始分解主要包含以下3 種：N─N鍵和C─N 鍵斷裂引發(fā)開環(huán)的單分子反應(yīng)以及NO2奪取CL-20 中的硝基氧生成NO3的雙分子反應(yīng)。3 種初始分解反應(yīng)得到的C6中間體，經(jīng)N─N、C─N 和C─C 鍵斷裂等反應(yīng)，產(chǎn)生大量NOx（NO、NO2、N2O、NO3）小分子中間產(chǎn)物，其中NO2的數(shù)量最多。同時(shí)生成的C2和C4等中間產(chǎn)物片段，在NO2氣體參與下，發(fā)生更加復(fù)雜的類鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，最終轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定產(chǎn)物H2O、N2、CO2等，具體的分解路徑如Scheme 2所示。

Scheme 2 Diagram of the decomposition path of CL-20［43］

快速熱解和各種分析技術(shù)的飛速發(fā)展，有效推動(dòng)了含能材料熱分解機(jī)理的研究。Naik 等［44］采用熱解氣相色譜與質(zhì)譜分析聯(lián)用技術(shù)（GC/MS）對(duì)800 ℃下CL-20 的熱分解過程進(jìn)行了研究，并推測(cè)了熱分解機(jī)理（Scheme 3），結(jié)果顯示，CL-20 的分解，開始于N─N 鍵的斷裂，隨后C─N 鍵和C─C 鍵斷裂。C─N 鍵的斷裂形成了大量質(zhì)荷比（m/z）在80～110 內(nèi)的低分子量產(chǎn)物，主要為取代吡嗪衍生物（以m/z81 和96 片段所對(duì)應(yīng)的C4H5N2+和C4H4N2O+為主）；之后部分碎片進(jìn)一步分解為H2O、HCN、CO、HNCO、CO2、C2N2等產(chǎn)物。

Scheme 3 Decomposition mechanism of CL-20［44］

環(huán)境溫度和壓力對(duì)氣體分解產(chǎn)物的影響規(guī)律對(duì)推測(cè)和驗(yàn)證HMX 和CL-20 的熱分解機(jī)理具有重要作用，快速熱裂解原位紅外光譜聯(lián)用技術(shù)可用于研究這一規(guī)律。任曉寧等［45］采用快速熱裂解原位紅外光譜聯(lián)用（T-Jump/FTIR）技術(shù)考察了HMX 的快速熱裂解過程，并根據(jù)N2O/HCN 相對(duì)摩爾濃度的比值，研究了壓力和溫度對(duì)其裂解過程和機(jī)理的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，HMX的裂解氣相產(chǎn)物有10 種，N2O/HCN 的比值隨溫度上升而下降，驗(yàn)證了HMX 生成N2O（C─N 鍵斷裂）和HCN（N─N 鍵斷裂）是2 個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，同時(shí)溫度升高，N─N 鍵斷裂逐漸占優(yōu)勢(shì)；當(dāng)壓力增大時(shí)，后續(xù)反應(yīng)中N2O 的消耗量大于HCN 消耗量，N2O/HCN 比值逐漸下降。王曉紅等［46］采用T-Jump/FTIR 技術(shù)考察了溫度和壓力對(duì)N2O/NO2和NO/NO2相對(duì)含量比值的影響，并推測(cè)了CL-20 的熱分解機(jī)理，結(jié)果表明，N2O/NO2和NO/NO2相對(duì)含量比值均隨溫度和壓力增大而增大，這是因?yàn)镃L-20 的分解始于N─NO2鍵的斷裂，中間體經(jīng)異構(gòu)化會(huì)釋放出N2O（Scheme 4）。當(dāng)壓力增大時(shí)，CL-20 分解生成的NO2難以擴(kuò)散，導(dǎo)致NO2與凝聚相和還原性氣體產(chǎn)物（如CH2O 等）發(fā)生二次反應(yīng)。后續(xù)消耗NO2生成NO 的反應(yīng)則會(huì)隨溫度升高而加速。

Scheme 4 Decomposition mechanism of CL-20 to N2O［46］

HMX 和CL-20 均為環(huán)狀硝銨結(jié)構(gòu)，兩者在發(fā)生初始分解開環(huán)后，內(nèi)部會(huì)發(fā)生重組以穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。劉學(xué)涌等［47］采用原位紅外光譜研究HMX 在不同升溫速率條件下的熱分解行為，結(jié)果表明，溫度升高會(huì)使C─N 鍵的斷裂速率遠(yuǎn)高于N─N 鍵。在低升溫速率下，HMX的分解速率較慢，斷裂環(huán)會(huì)發(fā)生分子內(nèi)結(jié)合，而在較高升溫速率下，斷裂的HMX 發(fā)生分子間成環(huán)，形成穩(wěn)定的八元環(huán)結(jié)構(gòu)。PATIL 等［48］采用等溫失重法（TGA）和傅立葉變換紅外光譜（FTIR）研究了1 atm 下CL-20 的熱分解動(dòng)力學(xué)，TGA 結(jié)果顯示，CL-20 前50%分解過程的阿倫尼烏斯常數(shù)與N─NO2基團(tuán)的非常接近，說明CL-20 的N─NO2均裂占分解過程的主導(dǎo)地位。研究結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，CL-20 分解產(chǎn)物中會(huì)存在包含C=O、C=N 和NH 鍵等的殘?jiān)?，分析認(rèn)為這是由于N─NO2均裂后，CL-20 可通過形成多重鍵和聚合的方式來穩(wěn)定C─N 鍵，同時(shí)多環(huán)籠中自由基位點(diǎn)的反應(yīng)也是形成殘?jiān)a(chǎn)物的部分原因（Scheme 5）。

Scheme 5 Formation mechanism of C=O，C=N and NH bonds［48］

為探究升溫速率是否會(huì)對(duì)HMX 和CL-20 的熱分解機(jī)理產(chǎn)生影響，劉學(xué)涌等［49］采用原位漫反射紅外光譜研究升溫速率對(duì)HMX 熱分解過程的影響，結(jié)果顯示，不同升溫速率（5，10，20 ℃·min-1和40 ℃·min-1）下，HMX 環(huán)上的C─N 鍵初始斷裂溫度存在差異，但其氣體產(chǎn)物的種類和相對(duì)比例基本無差。這是由于升溫速率增加，體系產(chǎn)生過熱現(xiàn)象，致使C─N 鍵的起始分解溫度升高和HMX 分解滯后。但升溫速率并不會(huì)改變HMX 的分解機(jī)理，因此氣體產(chǎn)物種類和含量無明顯變化。而升溫速率對(duì)CL-20 的分解機(jī)理是否會(huì)產(chǎn)生影響，目前尚未有明確的研究，但由CL-20 的DSC曲線（圖1b）可以發(fā)現(xiàn)，不同升溫速率下，其DSC 曲線幾乎呈現(xiàn)出相似的形狀，由此也可推測(cè)出升溫速率并不會(huì)影響CL-20 的分解機(jī)理。

2.2.2 呋咱類

近些年來，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)DNTF 的熱分解行為做了大量研究，但關(guān)于DNTF 的熱分解機(jī)理仍存在許多不明確的地方。目前，DNTF 分子內(nèi)的C─NO2斷裂后NO2首先脫除，這是被普遍接受的初始熱分解步驟。南海等［50］采用變溫紅外原位池技術(shù)測(cè)定DNTF 特征基團(tuán)（硝基、呋咱基和氧化呋咱基）在不同升溫速率下隨溫度的變化情況，并計(jì)算了以上3 種特征基團(tuán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，結(jié)果表明，隨著溫度的升高，3 種基團(tuán)的反應(yīng)速率均出現(xiàn)加快趨勢(shì)，并且反應(yīng)活性大小的順序?yàn)椋合趸狙趸辉刍具辉刍礈囟认嗤瑫r(shí)，硝基表現(xiàn)出最高的反應(yīng)速率，而反應(yīng)速率相同時(shí)，硝基的反應(yīng)溫度最低。同時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明C─N 鍵斷裂所需能量要小于C─C 鍵斷裂所需能量。因此，可推測(cè)出DNTF 分解首先是C─NO2鍵的斷裂。

馬 海 霞 等［51］采 用 密 度 泛 函 理 論（DFT）研 究 了DNTF 的分子結(jié)構(gòu)（圖2），結(jié)果表明，DNTF 分子中較長(zhǎng)的鍵為C（3）─N（11），C（17）─N（20），C（7）─C（16），C（2）─C（6），O（9）─N（10），受熱后這些鍵會(huì)優(yōu)先斷裂。并且發(fā)現(xiàn)N→O 中的氧原子對(duì)于體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)影響最大，由于O（14）的親電效應(yīng)，致使環(huán)Ⅲ內(nèi)原子共軛效果較差以及C（2）─C（6）鍵長(zhǎng)（1.459 ?）短于C（7）─C（16）鍵長(zhǎng)（1.471 ?）。

任曉寧等［52］采用T-Jump/FTIR 技術(shù)在0.1～0.4 MPa范圍內(nèi)對(duì)DNTF 進(jìn)行快速熱裂解，研究壓力和溫度對(duì)于其裂解產(chǎn)物的影響，結(jié)果表明，CO、CO2、NO 和NO2為主要裂解產(chǎn)物，隨壓力升高，相對(duì)摩爾濃度比值均呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢(shì)。而溫度上升，增大卻減小。由此揭示了DNTF中C─NO2存在均裂生成NO2和異構(gòu)化生成NO 的競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，以及存在后續(xù)分解的非均相（氣相與凝聚相）以及均相（氣相）反應(yīng)的二次或三次反應(yīng)過程。

DNTF 的熱分解機(jī)理如Scheme 6 所示。NO2的脫除被認(rèn)為是引發(fā)DNTF 分解的起始步驟。DNTF 是不對(duì)稱分子，NO2的脫除可分為2 種途徑［53］，靠近N→O 的一側(cè)和遠(yuǎn)離N→O 的一側(cè)。隨后連接呋咱環(huán)和氧化呋咱環(huán)之間的C ─C 鍵發(fā)生斷裂，并且已知由于N→O 中O 原子的影響，使遠(yuǎn)離它一側(cè)的C─C 鍵要比靠近它一側(cè)的C─C 鍵更易斷裂。最后得到的氧化呋咱環(huán)和呋咱環(huán)發(fā)生內(nèi)部N─O 鍵斷裂，比較特殊的氧化呋咱環(huán)同樣受環(huán)外O 原子的影響，使靠近N→O 一側(cè)的N─O 鍵會(huì)首先發(fā)生斷裂，相比于呋咱環(huán)具有更快的開環(huán)反應(yīng)速度，之后經(jīng)過更復(fù)雜的后續(xù)分解反應(yīng)，生成NO、NO2、CO 和CO2等最終產(chǎn)物。另外，NO 還有一種生成途徑，DNTF 的C─NO2發(fā)生異構(gòu)化，形成C─ONO 后脫離出NO 氣體。由于NO2具有氧化性，會(huì)對(duì)整個(gè)體系的分解產(chǎn)生較強(qiáng)的自催化現(xiàn)象，從而加速熱分解過程。例如在后續(xù)二次、三次反應(yīng)中，NO2可與還原性的CO 反應(yīng)，生成CO2和NO 氣體。

Scheme 6 Diagram of the decomposition mechanism of DNTF ［50，53］

2.3 小結(jié)

由常規(guī)硝銨炸藥HMX、籠型硝銨炸藥CL-20 和呋咱類炸藥DNTF 的熱分解行為和熱分解機(jī)理分析可得，它們的熱穩(wěn)定性能在含能材料領(lǐng)域并不占優(yōu)，熱分解峰溫較低（300 ℃以下），在分解時(shí)會(huì)釋放出大量熱量，并且在發(fā)生熱分解之前，三者均存在晶型轉(zhuǎn)變或熔融的吸熱過程。當(dāng)外界溫度和壓力變化時(shí)，含能材料的熱分解行為變化明顯：溫度越高，熱分解越劇烈；壓力越大，氣體產(chǎn)物（如NO2等）難以擴(kuò)散，后續(xù)氣相二次或三次反應(yīng)明顯加劇。3 種典型含能材料內(nèi)部存在不同數(shù)量的硝基含能基團(tuán)，硝基的脫除被認(rèn)為是導(dǎo)致它們熱分解發(fā)生的關(guān)鍵步驟。與簡(jiǎn)單八元環(huán)的HMX相比，CL-20 和DNTF 均由2 個(gè)以上的多元環(huán)組成，特別是CL-20 多環(huán)交錯(cuò)的立體空間結(jié)構(gòu)和較多的硝基基團(tuán)，造成其分解機(jī)理更為復(fù)雜。與CL-20 和HMX 相比，DNTF 僅含有C、N、O 元素，不具有H 元素，使得其分解產(chǎn)物相對(duì)簡(jiǎn)單。表征分析技術(shù)與量子化學(xué)理論計(jì)算的快速發(fā)展，在揭示含能材料的熱分解機(jī)理方面發(fā)揮了重要的作用。而如何將表征分析技術(shù)與量子化學(xué)理論計(jì)算結(jié)合，進(jìn)一步去闡明3 種典型含能材料詳細(xì)的熱分解機(jī)理，這將是未來含能材料領(lǐng)域重要的研究方向之一。

3 影響3 種典型含能材料熱分解特性的因素

3.1 HMX

已有諸多學(xué)者對(duì)影響HMX 熱分解性能的因素進(jìn)行研究，目前主要分為HMX 的自身結(jié)構(gòu)因素和添加劑的影響。這種對(duì)HMX 熱分解的影響體現(xiàn)在有效促進(jìn)和合理抑制兩方面。

3.1.1 自身結(jié)構(gòu)的影響

首先，HMX 的粒徑尺寸會(huì)極大地影響自身的受熱程度，一般來說，盡可能保持較小的粒徑，可以有效促進(jìn)HMX 的熱分解過程。Bari 等［54］采用DSC 法在不同的升溫速率下分別研究體相和納米約束HMX 的熱性能，結(jié)果表明，當(dāng)加熱速率由低-中-高變化時(shí)，熱分解過程分別發(fā)生在固相、固液混合相以及液相體系中。與分散HMX 相比，納米約束HMX 分解反應(yīng)加快，在50 nm 孔徑下起始熱分解溫度降低1～5 ℃，而在12 nm 孔徑下起始熱分解溫度更是降低4～11 ℃。其分解動(dòng)力學(xué)可由一級(jí)自催化反應(yīng)模型描述，當(dāng)納米約束增加時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)也會(huì)隨之增加。Fathollahi等［55］探究了非等溫條件下HMX 粒度對(duì)其熱分解的影響，結(jié)果表明，HMX 粒徑增大，它的熱分解溫度和分解活化能也增大，并且在相同升溫速率下，小顆粒的分解溫度低于大顆粒的分解溫度。這是因?yàn)榱綔p小，其比表面積增大，吸熱能力增強(qiáng)，產(chǎn)生局部熱點(diǎn)所需熱量減少，使得分解溫度降低，分解速率加快。

其次，HMX 是多晶型化合物，不同的晶型具有不同的熱穩(wěn)定性能，而且受熱后會(huì)存在不同晶型之間的相互轉(zhuǎn)化。一般來說，眾多晶型中最穩(wěn)定的是β-HMX。王玉姣等［56］采用飽和溶液-冷卻結(jié)晶法，將β-HMX 部分或完全轉(zhuǎn)化為α-HMX，研究α/β-HMX 晶體的熱分解行為，結(jié)果表明，α-HMX 晶體含量增加，α/β-HMX 混合晶體的表觀活化能降低，熱分解放熱量也增大。其原因在于α-HMX 晶體相對(duì)比較活潑，純?chǔ)?HMX 晶體的表觀活化能比純?chǔ)?HMX 低4.1%，而熱分解放熱量卻高出4.8%。

3.1.2 添加劑的影響

探究、設(shè)計(jì)和制備合適的添加劑，并應(yīng)用于HMX的熱分解過程已經(jīng)成為當(dāng)前重要的研究方向。相關(guān)研究者已開發(fā)出眾多添加劑，大體可分為無機(jī)非金屬類、金屬及金屬氧化物類和有機(jī)化合物類，如表2 所示。根據(jù)加入前后分解峰溫偏差，發(fā)現(xiàn)它們的催化效果也不盡相同，有些添加劑（如SiO2、Cu 等）會(huì)起到促進(jìn)HMX 分解的作用，有些添加劑（如ANPZO 等）則會(huì)對(duì)HMX 分解產(chǎn)生抑制效果。

表2 不同添加劑對(duì)HMX 熱分解特性的影響規(guī)律Table 2 Effects of different additives on the thermal decomposition characteristics of HMX

（1）無機(jī)非金屬類

無機(jī)非金屬材料一直憑借優(yōu)異的性能和較低的成本被人們廣泛關(guān)注。張婷等［57］以尿素為氮源，采用水熱還原法制備了氮摻雜氧化石墨烯（N-GO），并考察其對(duì)HMX 熱分解過程的影響，結(jié)果顯示，HMX 的放熱分解溫度從283.16 ℃提前至281.96 ℃，表觀活化能從514.61 kJ·mol-1降至484.36 kJ·mol-1，原因是N 原子摻雜進(jìn)入氧化石墨烯骨架后，引入未配對(duì)的電子對(duì)，增加氧化石墨烯表面電荷密度和可參與反應(yīng)的活性位點(diǎn)。同時(shí)豐富的孔結(jié)構(gòu)增大了界面接觸面積，促進(jìn)分解產(chǎn)生的小分子和氣體快速的擴(kuò)散。

曾貴玉等［58］通過超聲復(fù)合法制備HMX/CNTs（碳納米管）復(fù)合材料，對(duì)其熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，當(dāng)升溫速率由2 K·min-1增大至10 K·min-1時(shí)，發(fā)現(xiàn)熱重（TG）曲線向高溫方向移動(dòng)，但TG 曲線形狀并無變化，說明CNTs 不會(huì)改變HMX 的分解機(jī)理。當(dāng)升溫速率高于10 K·min-1時(shí)，TG 曲線形狀與位置基本無變化，此時(shí)HMX 的熱分解行為幾乎不再受升溫速率的影響，但CNTs 可以使HMX 的晶相轉(zhuǎn)變溫度和熱分解溫度均向低溫方向偏移，復(fù)合物的平均活化能至少降低了70 kJ·mol-1。這是因?yàn)镃NTs 具有優(yōu)異的導(dǎo)熱性能，有利于HMX 熱分解過程中熱量的傳導(dǎo)。同時(shí)CNTs 之間的空隙、CNTs 內(nèi)部層間空隙以及管壁上的孔洞均有利于分解產(chǎn)物的擴(kuò)散。

Cui 等［59］以三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)SiO2干凝膠為模板，采用溶膠-凝膠法合成HMX/SiO2納米復(fù)合材料，考察SiO2含量（20%，30%，70%）對(duì)HMX 熱分解過程的影響，結(jié)果顯示，HMX/SiO2納米復(fù)合材料的初始分解溫度和峰分解溫度隨SiO2含量的增加而降低，其中熱分解峰溫相較HMX 而言，分別下降了約41.29，40.03，34.93 ℃。這是由于SiO2基體的引入，使得HMX 粒徑降低至100 nm 以下，從而改變點(diǎn)火成分內(nèi)部熱點(diǎn)的形成機(jī)制，同時(shí)SiO2基體具有優(yōu)良的抗沖擊性能，其三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)也會(huì)使點(diǎn)火成分的沖擊靈敏度降低。

除此之外，無機(jī)非金屬材料也經(jīng)常作為鈍感劑被用于抑制HMX 的熱分解。Li 等［60］通過溶劑-非溶劑法將氧化石墨烯（GO）沉積在HMX 表面，形成包覆涂層，并對(duì)其熱分解性能和機(jī)械性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的GO 后，HMX 的活化能增加了23.5 kJ·mol-1，其熱穩(wěn)定性能增強(qiáng)，同時(shí)摩擦感度和沖擊感度也都得到較大提升。這是因?yàn)镚O 作為一種惰性鈍感劑覆蓋在HMX 表面，GO 基面和邊緣具有的含氧官能團(tuán)使得GO 層與層間吸引力減弱，易于將機(jī)械沖擊刺激引起的動(dòng)能轉(zhuǎn)化為滑動(dòng)勢(shì)能。另外，GO具有較優(yōu)的導(dǎo)熱性能，可以使體系的熱點(diǎn)能量迅速擴(kuò)散，從而降低熱點(diǎn)溫度。

由此可見，應(yīng)用較多的無機(jī)非金屬材料（碳基、硅基等），對(duì)HMX 主要起到促進(jìn)熱分解過程的作用，這些材料具有豐富的三維孔道結(jié)構(gòu)以及較大的比表面積，產(chǎn)生了較多的活性位點(diǎn)，有利于氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散。而作為惰性鈍感劑的無機(jī)非金屬材料，其良好的潤(rùn)滑和能量擴(kuò)散性能可被用于緩解HMX 的熱分解。

（2）金屬及金屬氧化物類

金屬與金屬氧化物在催化領(lǐng)域占據(jù)重要的地位。耿孝恒等［61］采用超聲輔助噴霧重結(jié)晶制備了不同質(zhì)量比（5%，10%，20%）的納米Al 與HMX 的混合物，對(duì)其熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，3 種納米催化劑均有利于促進(jìn)HMX 的熱分解，其中20%的納米Al 效果最好。這是因?yàn)榧{米Al 具有更大的比表面積、更多的表面原子和不飽和配位的表面原子，即納米Al 表面存在大量的不飽和鍵，可與HMX 分子中的─CH2和─NO2相互作用，導(dǎo)致分子中C─N 鍵和N─N 鍵的鍵能減弱，從而促進(jìn)熱分解。

熊烺錄等［65］采用化學(xué)鍍法在HMX 外表面包覆納米Cu 顆粒，并對(duì)HMX/Cu 復(fù)合粒子進(jìn)行DSC 測(cè)試，結(jié)果表明，在負(fù)載納米Cu 后，HMX 的起始分解溫度提前43.85 ℃，熱分解峰溫提前35.53 ℃，兩者的溫差Δt達(dá)16.83 ℃，而純HMX 的Δt為8.52 ℃。說明Cu 可使HMX 放熱變得均勻、穩(wěn)定。這主要是由于納米Cu 存在大量的孿晶缺陷和孔洞缺陷，可有效移除HMX 中的NO2和H，使得C─N 鍵和N─N 鍵的鍵能變?nèi)酢Ａ硗饧{米Cu 可以催化HMX 分解產(chǎn)物中氮氧化物的反應(yīng)，而化學(xué)鍍法可使納米Cu催化劑產(chǎn)生空間分布效應(yīng)，增大氣相與納米Cu之間的接觸面積，使得凝聚相分解反應(yīng)加劇。同時(shí)隨升溫速率增加，復(fù)合粒子Δt呈現(xiàn)先增大，后減小，然后再增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)楫?dāng)升溫速率小于10 ℃·min-1時(shí)，納米Cu 催化較充分，HMX 熱分解較均勻穩(wěn)定。而當(dāng)升溫速率超過15 ℃·min-1時(shí)，HMX 分解開始變得劇烈。當(dāng)升溫速率達(dá)到20 ℃·min-1和30 ℃·min-1時(shí)，HMX 在284.65 ℃和287.32 ℃處出現(xiàn)了液相反應(yīng)的分解峰，且升溫速率越大，液相分解峰越明顯。

Wei 等［77］采用硬脂酸溶液燃燒法制備了鈣鈦礦型LaFeO3和Fe2O3，并研究其對(duì)HMX 的熱分解過程的影響，結(jié)果顯示，HMX+α-Fe2O3混合物的起始分解溫度無變化、分解速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度降低了5.1 K；而HMX+LaFeO3混合物的起始分解溫度降低了30 K、分解速率最大時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度降低了6.3 K。相較而言，鈣鈦礦型LaFeO3催化活性更好，這是因?yàn)長(zhǎng)aFeO3表面吸附氧（Oad）和羥基濃度較高，可產(chǎn)生H2O、O2等脫附氣體，抽取HMX 中的H 原子，進(jìn)而破壞HMX 晶格。同時(shí)LaFeO3可以催化HMX 熱分解的分解產(chǎn)物CO 和NO 之間的反應(yīng)。

金屬及金屬氧化物在催化HMX 分解的研究中較為常見，并且還可通過改變兩者的結(jié)合方式來穩(wěn)定HMX。肖春等［78］采用靜電沉積法，將TiO2納米顆粒包覆在HMX 外層，然后通過掃描電鏡（SEM）、熱失重-差示掃描量熱分析（TG-DSC）等表征測(cè)試技術(shù)對(duì)其表面形貌、熱穩(wěn)定性能等進(jìn)行研究，結(jié)果表明，TiO2對(duì)HMX 具有良好的包覆效果。并且包覆前后HMX 的β→δ晶型轉(zhuǎn)變溫度提高了8.4 ℃，說明TiO2包覆層可以有效提高HMX 的熱穩(wěn)定性能，這是由于晶型轉(zhuǎn)變會(huì)使晶體內(nèi)部應(yīng)力增大，體積發(fā)生膨脹，產(chǎn)生大量空位和微裂紋，進(jìn)而引起物理化學(xué)性能的改變［79］，而TiO2包覆層能夠阻礙HMX 的體積膨脹，延緩HMX 晶相轉(zhuǎn)變過程的進(jìn)行。

因而可見，大部分金屬及金屬氧化物能促進(jìn)HMX的分解，主要原因在于，金屬及金屬氧化物表面存在大量不飽和原子、晶格缺陷或吸附氧等其它活性物質(zhì)，能夠有效與HMX 上的─CH2和─NO2相互作用，引發(fā)體系的快速分解，同時(shí)在后續(xù)的二次或三次氣相反應(yīng)中又可以起到催化的效果。TiO2則可通過包覆方法，對(duì)HMX 晶型轉(zhuǎn)變過程中的體積膨脹進(jìn)行束縛，進(jìn)而緩解HMX 的熱分解。

（3）有機(jī)化合物類

有機(jī)化合物憑借其諸多的種類、良好的可控性被用于多種催化領(lǐng)域。張鶴丹等［70］以四氮唑乙酸（Htza）為配體，Ag+、Cu2+、Zn2+為中心離子，通過溶劑揮發(fā)法合成3 種 金 屬 有 機(jī) 配 合 物：［Ag（tza）］n、［Cu（tza）2］n、［Zn（tza）2］n，研究其對(duì)HMX 熱分解性能的影響，結(jié)果表明，3 種材料均降低了HMX 的熱分解溫度并有效提高了放熱量，但對(duì)HMX 的晶型轉(zhuǎn)化溫度沒有影響。這是由于配合物可原位分解成分子水平上的金屬氧化物，高比表面積和高活性位點(diǎn)使其具有良好的催化效果，同時(shí)Ag2O、CuO 和ZnO 可催化分解產(chǎn)物之間的放熱反應(yīng)，包括CO 的氧化反應(yīng)、CO 和NO 之間的反應(yīng)。

Zhang 等［71］將HMX 顆粒用含能硝化纖維素（NC）進(jìn)行包覆，并對(duì)其熱性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，NC 包覆后HMX 的熱分解峰溫相比包覆前呈現(xiàn)出提前的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)橥扛策^程中NC 與HMX 之間形成氫鍵會(huì)對(duì)HMX 的熱性能產(chǎn)生一定影響。

應(yīng)用于緩解HMX 的熱分解過程的有機(jī)化合物種類繁多且結(jié)合方式多樣，例如劉皓楠等［72］采用分子動(dòng)力學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，對(duì)由HMX 和2，6-二氨基-3，5-二硝基-吡嗪-1-氧（ANPZO）制備的HMX/ANPZO 共晶炸藥的形成機(jī)理以及熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，HMX 與ANPZO 之間的結(jié)合能和內(nèi)聚能密度大于HMX 分子間以及ANPZO 分子間的結(jié)合能和內(nèi)聚能密度，即HMX 與ANPZO 之間有較強(qiáng)的相互作用力，使得HMX/ANPZO 共晶具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和較低的感度。同時(shí)與HMX 相比，HMX/ANPZO 的熱分解放熱峰溫延后8.8 ℃，這可能是由于在HMX/ANPZO 共晶炸藥的分解過程中，分子間的氫鍵先斷裂，隨后HMX 再分解，從而一定程度上延后分解峰溫。

研究中常使用有機(jī)惰性高分子材料對(duì)含能材料實(shí)現(xiàn) 包 覆 降 感，Zhang 等［74］通 過 原 位 聚 合 的 方 法，在（3-氨丙基）三甲氧基硅烷（APTES）改性的HMX 表面制備了致密聚苯胺（PANI）涂層復(fù)合材料，并對(duì)核殼復(fù)合材料進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，包覆后的含能晶體化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型沒有發(fā)生變化，但聚苯胺殼層能提高HMX的晶型轉(zhuǎn)變溫度（β→δ），同時(shí)可通過降低活化能來增強(qiáng)HMX 熱分解行為。這是由于經(jīng)APTES 改性后，HMX 晶體表面─NH2基團(tuán)的增加，形成了原位聚合點(diǎn)，使HMX 被聚苯胺緊密包覆，聚苯胺殼具有良好的緩沖隔離作用和導(dǎo)電性能，同時(shí)聚苯胺的吸熱分解溫度高于含能晶體的相變溫度，進(jìn)而可吸收熱量，提高多態(tài)相變溫度。另一方面，HMX 表面的納米PANI涂層在受熱時(shí)會(huì)出現(xiàn)熱沖擊，增加與HMX 表面的摩擦，形成無數(shù)的局部熱點(diǎn)，可以促進(jìn)HMX 分解。導(dǎo)電聚苯胺的N+也容易與HMX 中富電子的硝基（─NO2）反應(yīng)。

Li 等［75］采用水懸浮法使得HMX 表面被黏結(jié)劑氟橡膠（F2602）包裹，達(dá)到減少晶體暴露的目的，但小顆粒高聚物粘結(jié)炸藥（PBX）之間會(huì)粘附不均勻。因此，在HMX/F2602 基礎(chǔ)上利用表面原位聚合法制備了聚苯胺（PANI）密殼，得到具備微膠囊結(jié)構(gòu)的HMX-F@PANI。經(jīng)過各項(xiàng)表征測(cè)試后，結(jié)果顯示，聚苯胺在PBX 表面原位聚合后形成了致密的聚苯胺殼層，涂層不均勻、間隙多、涂層度不夠等問題得到明顯改 善。與HMX 相比，HMX/F2602 和HMX-F@PANI 均能使HMX 的晶型轉(zhuǎn)變溫度和熱分解峰溫延后，HMX-F@PANI 的延后效果要優(yōu)于HMX/F2602，說明微膠囊復(fù)合材料具有較好的熱穩(wěn)定性。這主要是因?yàn)镕2602 和PANI 都能抑制HMX 的相變，聚苯胺的抑制作用更明顯。聚苯胺的吸熱分解溫度高于HMX 晶體，且致密的聚苯胺殼層在早期加熱過程中吸收部分熱量，提高了HMX 晶體的多態(tài)相變溫度。另外致密的PANI 與F2602 作為外層均可保護(hù)HMX 核心，抑制熱點(diǎn)的形成。同時(shí)聚苯胺中含有大量的N+，能與HMX/F2602 表面形成穩(wěn)定的氫鍵，在熱分解過程中會(huì)優(yōu)先吸收熱量而斷裂。

由此分析，金屬-有機(jī)化合物對(duì)于HMX 的熱分解起到促進(jìn)作用，主要在于金屬-有機(jī)化合物內(nèi)的金屬活性中心具有的良好催化效果。另外，借助HMX 與其它含能添加劑之間的氫鍵作用，可通過共晶、包覆等形式利用惰性含能添加劑對(duì)HMX 熱性能進(jìn)行調(diào)控，同時(shí)也可以彌補(bǔ)調(diào)控過程中的能量損失。而有機(jī)聚合物憑借良好的耐熱性能，可在HMX 外部形成耐熱隔絕層，從而緩解HMX 的熱分解行為。

圖3 為添加劑種類對(duì)HMX 熱分解峰溫的影響規(guī)律，綜合分析，金屬及金屬氧化物類是HMX 分解過程中研究和應(yīng)用最多的添加劑類別，由圖3 可知，這一類的添加劑絕大部分都能促進(jìn)HMX 的熱分解，例如Cu等添加劑最高可使HMX 分解峰溫提前將近40 ℃，而其余金屬及金屬氧化物添加劑大多可將HMX 分解峰溫提前約2～20 ℃。金屬及金屬氧化物添加劑能夠顯著催化HMX 的熱分解，主要是借助其含有的不飽和原子、內(nèi)部的晶格缺陷或者表面吸附的羥基、晶格氧等活性物質(zhì)，與HMX 反應(yīng)并破壞其結(jié)構(gòu)。無機(jī)非金屬類添加劑主要是碳基和硅基類材料，如SiO2、CNTs等，大多數(shù)無機(jī)非金屬類添加劑有利于促進(jìn)HMX 的熱分解，可使HMX 分解峰溫提前0～3 ℃左右，較為特殊的是SiO2，可使HMX 的分解峰溫提前約40 ℃。整體來看，無機(jī)非金屬類添加劑的催化效果并不突出，主要是利用自身高比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)特征使氣體產(chǎn)物快速擴(kuò)散。除此之外，具備優(yōu)良導(dǎo)熱和潤(rùn)滑性能的GO 等無機(jī)非金屬材料也常用作鈍感劑。以金屬-有機(jī)配合物為主的有機(jī)化合物類添加劑大多具有促進(jìn)分解的效果，可使HMX 分解峰溫提前1～10 ℃。而耐熱效果較好的有機(jī)聚合物和感度較低的含能有機(jī)物，可通過包覆或共晶等方式，被嘗試應(yīng)用于抑制HMX 的分解，可將HMX 的分解峰溫延后10 ℃左右。

圖3 添加劑種類對(duì)HMX 熱分解溫度的影響規(guī)律Fig.3 Effects of additives on the thermal decomposition temperature of HMX

3.2 CL-20

CL-20 雖然具備較高的能量密度，但是安全性能的欠缺，始終是阻礙CL-20 應(yīng)用的主要因素。改善其熱分解性能，可保障CL-20 有效分解和安全使用。目前在影響CL-20 熱分解因素方面，除對(duì)其自身結(jié)構(gòu)研究外，更多地聚焦在添加劑的研發(fā)方向。

3.2.1 自身結(jié)構(gòu)的影響

CL-20 的粒徑尺寸和晶型對(duì)其熱分解性能會(huì)產(chǎn)生較 大 的 影 響。郭 學(xué) 永 等［80］探 究 了0.48，15 μm 和120 μm 不同粒徑CL-20 的熱分解行為，結(jié)果顯示，3種粒徑CL-20 的熱分解峰溫均在250 ℃，但初始溫度分別為230，232 ℃和235 ℃，即隨著尺寸的減小，初始分解溫度提前。這是由于較小的顆粒，受熱面積大，受熱均勻，活化能較低，同時(shí)結(jié)構(gòu)松弛，顆粒表面沒有大晶體光滑致密，這也會(huì)導(dǎo)致其容易分解。Wang等［81］采用超聲噴霧輔助靜電吸附（USEA）技術(shù)制備平均粒徑為270 nm 的納米CL-20 顆粒，運(yùn)用DSC 法和TG 法考察其熱分解性能，結(jié)果顯示，納米CL-20 的放熱峰為232.9 ℃，比常規(guī)CL-20 提前12 ℃，具有更高的能量釋放效率和更大的釋放能量。這是因?yàn)榧{米CL-20 顆粒尺寸小，使其晶格缺陷少，內(nèi)應(yīng)力小，分解速率快。

Nedelko 等［82］對(duì)不同晶型的CL-20 熱分解過程進(jìn)行分析，結(jié)果表明，不同晶型的CL-20 熱穩(wěn)定順序?yàn)棣牛睛茫睛?。在CL-20 分解的較早階段，會(huì)發(fā)生從α→γ和從ε→γ的相變。并且由ε-CL-20 形成的γ-CL-20 比由α-CL-20 形成的γ-CL-20 更穩(wěn)定。這是因?yàn)閺?fù)雜的物理轉(zhuǎn)化（脫水和相變）先于化學(xué)分解過程發(fā)生，物理過程會(huì)影響晶體的形態(tài)，進(jìn)而影響晶體的反應(yīng)性。

由此可知，粒徑尺寸越小，CL-20 的熱分解過程就會(huì)越容易，越劇烈。造成這一現(xiàn)象的主要原因是，粒徑尺寸變小后，CL-20 的內(nèi)部晶格缺陷減小，比表面積增大。除此之外，CL-20 的不同晶型受熱影響不同，具體熱穩(wěn)定性順序?yàn)棣牛睛茫睛痢?/p>

3.2.2 添加劑的影響

目前，加入添加劑是有效調(diào)控CL-20 熱分解性能的主要策略。不同添加劑對(duì)CL-20 分解過程中的影響結(jié)果見表3，可以發(fā)現(xiàn)添加劑主要可分為無機(jī)非金屬類、金屬及金屬氧化物類、有機(jī)化合物類。而對(duì)CL-20產(chǎn)生的影響也是差異較大，下面將做具體分析。

表3 不同添加劑對(duì)CL-20 熱分解特性的影響規(guī)律Table 3 Effects of different additives on the thermal decomposition characteristics of CL-20

（1）無機(jī)非金屬類

在含能材料領(lǐng)域常將無機(jī)非金屬類添加劑用作分散載體。陳瑾等［83］研究三維有序大孔-介孔碳（3D HOPC）對(duì)CL-20 熱分解的影響，對(duì)比了純3D HOPC載體、3D HOPC/CL-20 復(fù)合物、3D HOPC 與CL-20 混合物以及純CL-20 的熱分解行為，結(jié)果顯示，與純CL-20 相比，效果最好的3D HOPC/CL-20 復(fù)合物（3D HOPC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.7%）的起始分解溫度降低了50.8 ℃，分解峰溫降低了29.4 ℃，而這種催化效果是單純的物理混合物無法達(dá)到的。主要的原因是3D HOPC 載體是開放式的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，其優(yōu)異的傳質(zhì)性能可使分解產(chǎn)物NO2在連通的多級(jí)孔道內(nèi)快速擴(kuò)散，與載體孔壁內(nèi)的活性端基充分接觸并反應(yīng)。

Zhang 等［84］采用水熱法制備具有可調(diào)層次結(jié)構(gòu)和高比表面積的氮摻雜石墨烯（NGO），并對(duì)比分析了NGO 和rGO 對(duì)CL-20 熱分解過程的影響，結(jié)果顯示，NGO 和rGO 使得CL-20 的ε→γ晶型轉(zhuǎn)變溫度出現(xiàn)不同程度的延后，而熱分解峰溫則呈現(xiàn)出提前的趨勢(shì)，NGO 具 有 比rGO 更 明 顯 的 促 進(jìn) 作 用，NGO/CL-20 的表觀活化能和熱分解溫度分別降低22.79 kJ·mol-1和6.50 ℃。這是因?yàn)镹 原子增加了CL-20 的電荷密度和石墨烯表面的活性位點(diǎn)，加速其熱分解反應(yīng)中硝基的斷裂，同時(shí)石墨烯具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性能，因此NGO表現(xiàn)出了更強(qiáng)的催化作用，而NGO 對(duì)晶型轉(zhuǎn)變的影響原理目前還尚未明確。

無機(jī)非金屬材料可以很好地催化CL-20 熱分解，同時(shí)部分材料還可提高CL-20 的熱穩(wěn)定性。魏華等［85］采用水懸浮法在CL-20 表面包覆一層石蠟（wax），并對(duì)其機(jī)械性能和熱分解性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，石蠟包覆后的CL-20 機(jī)械感度降低，熱穩(wěn)定性能提高，這是由于石蠟具有較好的吸熱能力，可以吸收周圍熱量而熔化，熔化后在晶體間又可起到潤(rùn)滑作用。

孫璐等［103］將納米硼粉和納米硅粉分別與ε-CL-20 混合，采用非等溫差示掃描量熱法對(duì)其晶型轉(zhuǎn)變過程進(jìn)行研究，結(jié)果表明，兩者均延后了ε-CL-20的晶型轉(zhuǎn)變溫度，提高了其熱穩(wěn)定性能，且納米硅粉的效果要強(qiáng)于納米硼粉。同時(shí)，對(duì)純?chǔ)?CL-20 以及2 種混合體系在不同轉(zhuǎn)化率（αi）下轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的表觀活化能（Eα，i）變化規(guī)律進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)加入納米硅粉的混合體系與純?chǔ)?CL-20 的Eα，i～αi變化趨勢(shì)相似，但加入納米硼粉的混合體系則不同，這可能是由于納米硼粉會(huì)改變轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，而納米硅粉僅僅只是提高了轉(zhuǎn)晶反應(yīng)的能壘，并沒有改變反應(yīng)機(jī)理。

綜上可知，3D HOPC、rGO、NGO 等具有較大比表面積、豐富孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，對(duì)CL-20 的熱分解過程均起到促進(jìn)作用，這主要是因?yàn)镃L-20 可以與富含活性位點(diǎn)的碳材料充分接觸反應(yīng)，同時(shí)分解的氣體產(chǎn)物也可以迅速擴(kuò)散。而wax 等惰性無機(jī)非金屬材料憑借其優(yōu)異的導(dǎo)熱或潤(rùn)滑等作用，常作為鈍感劑應(yīng)用在含能材料的降感研究中。

（2）金屬及金屬氧化物類

金屬及金屬氧化物一直是催化領(lǐng)域普遍使用和研究的對(duì)象，在含能材料領(lǐng)域發(fā)揮的作用不可忽略。Mao 等［86］將納米鋁（n-Al）與CL-20 混合，并對(duì)CL-20和CL-20/n-Al 的熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，n-Al的加入使CL-20 的熱分解活化能略有降低，熱分解過程加快，這是由于n-Al 具有較好的催化作用。并且通過非線性多元回歸方法確定CL-20 和CL-20/n-Al 的熱分解動(dòng)力學(xué)模型為n級(jí)自催化反應(yīng)，CL-20 熱分解的反應(yīng)級(jí)數(shù)和自催化動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)均低于CL-20/n-Al，表明n-Al 增大了CL-20 熱分解反應(yīng)的復(fù)雜性和自催化能力。

Zhao 等［93］以硝酸鉻和硝酸鎳為原料，氨水為沉淀劑通過溶膠-凝膠法制備了顆粒尺寸為23.4 nm 的NiCr2O4顆粒，并考察其對(duì)CL-20 熱分解性能的影響，結(jié)果顯示，nano-NiCr2O4使CL-20 的熱分解峰溫降低10.1 K，熱分解表觀活化能降低 12.0 kJ·mol-1，主要是因?yàn)閚ano-NiCr2O4結(jié)構(gòu)中Ni2+和Cr3+可引發(fā)電子遷移，其粒徑較小、離子表面存在晶格缺陷、比表面積較大等特點(diǎn)使得Ni2+、Cr3+與CL-20 的硝基結(jié)合，促使N─NO2快速解離。

趙寧寧等［87］采用水熱法制備了顆粒尺寸在150～300 nm 范圍內(nèi)的納米WO3顆粒，并應(yīng)用于CL-20 的熱分解過程中，結(jié)果表明，與純CL-20 相比，混合體系的分解峰溫至少降低了2.95 ℃，即WO3有效促進(jìn)了CL-20 的熱分解。這是因?yàn)閃O3顆粒尺寸小，表面能高，可以有效吸附CL-20 分解產(chǎn)生的NO2等氣體，促進(jìn) N─NO2鍵斷裂，同時(shí)緩解生成環(huán)狀連氮化合物的速度，避免因環(huán)狀連氮化合物的吸附而導(dǎo)致的活性中心失活。

Song 等［88］采用機(jī)械球磨法制備了平均粒徑為3.76 μm 的Al/Ti 球形合金顆粒，并通過DSC 等技術(shù)考察Al/Ti 合金對(duì)CL-20 熱分解過程的影響，結(jié)果表明，當(dāng) 升 溫 速 率 由5 ℃·min-1升 高 至20 ℃·min-1時(shí)，CL-20+Al/Ti 復(fù)合物的熱分解峰溫向高溫方向移動(dòng)，同時(shí)，復(fù)合物的活化能為284.455 kJ·mol-1，與CL-20 相比降低了46.65 kJ·mol-1，即Al/Ti 合金可促進(jìn)CL-20的熱分解。這是因?yàn)锳l/Ti 合金顆粒具有較大的比表面積，有利于CL-20 顆粒與合金顆粒之間的熱量傳遞，容易積熱形成熱點(diǎn)，從而促進(jìn)分解。

由此可見，尺寸較小的金屬及金屬氧化物，比表面積相對(duì)較大，同時(shí)內(nèi)部存在的晶格缺陷可以與富含電子的N ─NO2相互作用促使其斷裂，從而有效促進(jìn)CL-20 的熱分解。

（3）有機(jī)化合物類

金屬-有機(jī)材料、有機(jī)含能材料和有機(jī)聚合物材料常被應(yīng)用于CL-20 的熱分解過程中，雖然催化機(jī)理不盡相同，但是催化效果都較為明顯。Chen 等［94］制備了Ba4Pb4（CH3CO2）8［（CH6CO2）4Pb］（CH3CO2）4和Ba2Ni（CO2H）6（OH2）4兩 類MOF 材 料，簡(jiǎn) 稱 為PbBa-MOF 和NiBa-MOF，并 研 究 其 對(duì)CL-20 熱 分 解特性的催化影響，結(jié)果顯示，在15 ℃·min-1升溫速率下，與CL-20 相比，CL-20/PbBa-MOF 混合物的熱分解峰溫和表觀活化能降低2.2 ℃和23.76 kJ·mol-1。相較于PbBa-MOF，NiBa-MOF 具有更優(yōu)越的催化活性，使得CL-20 的熱分解峰溫和表觀活化能分別降低2.8 ℃和42.01 kJ·mol-1。這是因?yàn)榧尤隤bBa-MOF和NiBa-MOF 后，PBUs、PbIO10、PbIIO8、NiO6和BaO10熱解產(chǎn)生的金屬陽離子對(duì)富電子的─NO2基團(tuán)具有很強(qiáng)的吸附力，削弱了N ─N 鍵并加速其斷裂。而NiBa-MOF 性能更優(yōu)越，是由于NiBa-MOF 具有較低的初始熱分解溫度，熱分解時(shí)可產(chǎn)生OH、O 和H2O，這些活性成分對(duì)CL-20 的分解有利。

陳騰等［95］以聚疊氮縮水甘油醚（GAP）和六亞甲基二異氰酸酯（HDI）為原料，采用溶膠-凝膠法以及真空冷凍干燥技術(shù)，制備CL-20 含量分別為25%，45%，60%的GAP-HDI/CL-20 納米復(fù)合含能材料，并研究其熱分解性能，結(jié)果顯示，與CL-20 相比，3 種復(fù)合材料的熱分解峰溫至少降低了47.2 ℃，CL-20 的含量越少效果越明顯，這是由于CL-20 受到GAP-HDI 凝膠骨架中孔洞的限制，降至納米級(jí)別，在尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的影響下，GAP-HDI/CL-20 的熱分解溫度降低，分解速率增強(qiáng)。同時(shí)GAP 的凝膠骨架為含能的多孔骨架，也具有促進(jìn)CL-20 分解的作用。

在降低CL-20 熱感度的相關(guān)研究中，有機(jī)惰性含能材料和有機(jī)高分子材料是應(yīng)用較多的有機(jī)化合物類添加劑，Song 等［97］采用噴霧干燥法制備出CL-20/TNT核殼復(fù)合材料，并運(yùn)用透射電子顯微鏡（TEM）和DSC等技術(shù)分析其結(jié)構(gòu)與性能，結(jié)果顯示，當(dāng)CL-20/TNT的比例為75/25 時(shí)，形成的核殼結(jié)構(gòu)良好，殼層厚度約為20～30 nm。與CL-20/TNT 混合物相比，核殼復(fù)合材料的第一吸熱峰和放熱峰略微提前，第二吸熱峰和放熱峰略微延后。這是因?yàn)門NT 粒徑變小，導(dǎo)致顆粒不穩(wěn)定，受熱易熔融。但由于TNT 的吸熱作用，CL-20需要更多的能量來發(fā)生晶體轉(zhuǎn)變。隨著CL-20 的放熱分解，更多的能量積累加速了TNT 的分解。核殼CL-20/TNT 復(fù)合材料的放熱峰略微延遲，這是由于復(fù)合材料的CL-20 顆粒被TNT 包覆，熱量被外層TNT吸收。

孫 康 波 等［98］以CL-20 與 二 硝 基 二 氮 雜 戊 烷（DMMD）為原料，采用溶液共晶法制備出CL-20/DMMD（二硝基二氮雜戊烷）共晶炸藥，并利用DSC等技術(shù)對(duì)其熱分解性能進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，相較于純CL-20 和DMMD，CL-20/DMMD 共晶炸藥的熔點(diǎn)分別提高了21.5 ℃和120.9 ℃。并且CL-20/DMMD 共晶的分解放熱峰比CL-20 延后了3.5 ℃，這是由于在共晶炸藥形成過程中，CL-20 和DMMD 分子間形成氫鍵，使共晶材料的熱性能從本質(zhì)上發(fā)生改變，隨著分解放熱的進(jìn)行，分子間的作用力逐漸被破壞。

有機(jī)惰性聚合物材料通常以包覆層的形式被使用于含能材料的外部，主要利用其熱穩(wěn)定性好、力學(xué)性能優(yōu)異等特點(diǎn)。Yang 等［100］采用三聚氰胺甲醛樹脂（MF）原位聚合制備CL-20 基微膠囊，對(duì)其熱分解過程進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，經(jīng)過MF 包覆后，CL-20 的ε→γ晶型轉(zhuǎn)變溫度由原來的163.2 ℃延后至179.9 ℃，晶型穩(wěn)定性能也有所提高，同時(shí)CL-20/MF 的熱分解峰出現(xiàn)延后現(xiàn)象，峰溫升高了6.1 ℃，即說明MF 的包覆可有效緩解CL-20 的熱分解過程，這是因?yàn)镸F 具有良好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度等特性，通過包覆可以起到物理隔熱的作用，從而延緩熱分解。

徐金江等［104］采用原位X-射線粉末衍射（原位XRD）研究端羥基聚丁二烯（HTPB）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、葵二酸二 辛酯（DOS）、二月桂酸二 丁基錫（T-12）等添加劑對(duì)ε-CL-20 晶型轉(zhuǎn)變行為的影響，結(jié)果顯示，HTPB 和 TDI 的加入會(huì)使晶型轉(zhuǎn)變得到的γ-CL-20 含量減少，而DOS 的作用效果則與它們相反，T-12 單一組分的影響效果較小。這是由于HTPB 和TDI 無論是單一組分還是兩者混合，都可在CL-20 外部形成包覆層并抑制晶型的轉(zhuǎn)變，雖然單一T-12 的效果并不明顯，但當(dāng)它與HTPB 和TDI 體系聯(lián)用時(shí)，會(huì)加速包覆層的形成，共同起到抑制晶型轉(zhuǎn)變的作用，從而提高CL-20 熱穩(wěn)定性能。而DOS 分子中含有羰基，能夠與CL-20 晶體缺陷反應(yīng)，降低晶型轉(zhuǎn)變能壘并促進(jìn)晶型轉(zhuǎn)變。

由此分析，有機(jī)化合物類材料在CL-20 熱分解催化領(lǐng)域具有巨大潛質(zhì)，既可以利用自身可調(diào)控的空間結(jié)構(gòu)去約束CL-20 的粒子大小，同時(shí)可以利用有機(jī)聚合物耐熱特性緩解CL-20 的熱分解過程，提高其安全性能，并且還可以用作金屬-有機(jī)化合物中的配體，保證金屬顆粒的良好催化效果。除此之外，有機(jī)惰性含能材料也是目前得到普遍關(guān)注和研究的一類材料，利用方式較多，如共晶、包覆等形式。

圖4 為添加劑種類對(duì)CL-20 熱分解溫度的影響規(guī)律。由圖4 可知，目前CL-20 分解過程中研究和應(yīng)用較多的為金屬及金屬氧化物類，對(duì)CL-20 的熱分解起到促進(jìn)作用，可將CL-20 的熱分解峰溫提前0～10 ℃。此外，有機(jī)化合物類所涉及的金屬-有機(jī)配合物，其本質(zhì)也是以金屬和金屬氧化物為最終的反應(yīng)中心，利用晶體缺陷與CL-20 的富電子硝基中的N 形成配合物，削弱N─NO2，從而促進(jìn)CL-20 的分解。無機(jī)非金屬類添加劑以碳基材料為主，如3D HOPC、NGO、CNTs等，主要利用其優(yōu)異的氣體擴(kuò)散能力、較多的活性位點(diǎn)和較好的導(dǎo)熱性能。其中3D HOPC 催化效果最為明顯，可使CL-20 的熱分解峰溫提前約20～80 ℃，是熱分解促進(jìn)劑的理想選擇。而常用作鈍感劑的無機(jī)非金屬類添加劑（如wax 等），借助的是其傳熱和潤(rùn)滑性能。除金屬-有機(jī)配合物（如Cu 有機(jī)配合物等）外，以TNT 為代表的有機(jī)含能材料也作為添加劑用于促進(jìn)CL-20 的熱分解過程，可使CL-20 的分解峰溫提前約15～40 ℃。而有機(jī)含能材料還可以用于緩解CL-20 的熱分解中，包括CL-20 與惰性有機(jī)含能材料通過共晶等形式降低感度，如CL-20/DMMD。另外以MF 膠囊為代表的惰性有機(jī)高分子聚合物，可采用包覆形式將CL-20 與外界隔絕，進(jìn)而緩解CL-20 的不穩(wěn)定分解，可使CL-20 的分解峰溫延后6 ℃左右。

圖4 添加劑種類對(duì)CL-20 熱分解溫度的影響規(guī)律Fig.4 Effects of additives on the thermal decomposition temperature of CL-20

3.3 DNTF

利用DNTF 高密度和高能量等特點(diǎn)實(shí)現(xiàn)技術(shù)創(chuàng)新，并將其應(yīng)用在含能材料領(lǐng)域的研究方法已經(jīng)較為系統(tǒng)和成熟，然而對(duì)于其熱分解性能的研究和調(diào)控逐漸成為本領(lǐng)域新的熱點(diǎn)，主要包括如何促進(jìn)DNTF 的熱分解從而提高其燃爆性能，以及如何抑制DNTF 的熱分解從而提高其熱穩(wěn)定性能。而對(duì)影響DNTF 熱分解性能的相關(guān)因素而言，其自身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和添加劑均會(huì)造成一定的影響。

3.3.1 自身結(jié)構(gòu)的影響

DNTF 是一種新型高能材料，能量密度較高，但熱穩(wěn)定性能存在相對(duì)不足。DNTF 自身晶體品質(zhì)的差異會(huì)對(duì)其熱穩(wěn)定性能產(chǎn)生一定的影響。祝艷龍等［105］通過高溫加速老化試驗(yàn)、顯微拉曼光譜技術(shù)以及液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)對(duì)DNTF 的安全性能變化以及相關(guān)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，不同老化過程中DNTF 的熱分解峰溫并無明顯改變，但熱質(zhì)量損失速率最大點(diǎn)的溫度有差別，原始樣品為195.1 ℃，而老化樣品在199.0～202.0 ℃，即加速老化可以改善DNTF 的熱穩(wěn)定性能，但同時(shí)會(huì)引起材料機(jī)械感度的升高。這是因?yàn)殚L(zhǎng)期的高溫作用使得晶體中缺陷分布變得均勻，晶體的品質(zhì)得到提高，同時(shí)老化過程中伴隨有二聚體和四聚體的生成，從而使DNTF 的機(jī)械感度發(fā)生變化。

在DNTF 的制備過程中，不可避免地會(huì)存在三呋咱并氧雜環(huán)庚三烯化合物（TFO）、雙呋咱并（b，f）氧化呋咱氧雜環(huán)庚三烯化合物（BFFO）2 種雜質(zhì)，為考察雜質(zhì)對(duì)于DNTF 熱穩(wěn)定性能的影響，高杰等［106］通過真空安定性試驗(yàn)和烤燃試驗(yàn)，探究了純度為98.6% 和99.5% 的DNTF 的熱穩(wěn)定性能，結(jié)果顯示，純度為98.6%的DNTF 的平均放氣量約為0.60 mL·g-1，自發(fā)火溫度為236.6 ℃，而99.5%的DNTF 平均放氣量為0.11 mL·g-1，自發(fā)火溫度為229.6 ℃。這是因?yàn)殡s質(zhì)的存在導(dǎo)致混合體系的放氣量遠(yuǎn)超純DNTF 的放氣量，同時(shí)雜質(zhì)的稀釋作用，會(huì)對(duì)DNTF 熱分解過程產(chǎn)生削減作用，使得純度低的DNTF 自發(fā)火溫度提高7 ℃。綜合考慮，雜質(zhì)的存在對(duì)DNTF 的熱穩(wěn)定性能存在一定益處。

因此，DNTF 的運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程應(yīng)避免長(zhǎng)期暴露于高溫環(huán)境之中，否則會(huì)造成DNTF 晶體品質(zhì)發(fā)生改變，感度增大，容易發(fā)生危險(xiǎn)。而對(duì)于生產(chǎn)中的雜質(zhì)，少量存在對(duì)DNTF 的熱穩(wěn)定性能具有一定好處，但整體影響并不大。

3.3.2 添加劑的影響

DNTF 感度較高，熱分解溫度較低，不適于在高溫下應(yīng)用，通過探尋用于DNTF 熱分解過程中的添加劑不僅可以保證其高效分解，還可以改善其熱穩(wěn)定性能。對(duì)DNTF 的熱分解行為相關(guān)研究總結(jié)分析如表4 所示，我們可以發(fā)現(xiàn)目前所嘗試的材料種類較少，總體而言，主要是金屬及金屬氧化物類和有機(jī)化合物類，大部分仍以促進(jìn)DNTF 熱分解為主。

表4 不同添加劑對(duì)DNTF 熱分解特性的影響規(guī)律Table 4 Effects of different additives on the thermal decomposition characteristics of DNTF

（1）金屬及金屬氧化物類

目前在DNTF 研究中應(yīng)用較多的是金屬及金屬氧化物類添加劑，姚李娜等［113］采用機(jī)械混合法制備了含5%納米Al和含25%微米Al的混合炸藥（DHAE）以及含30%微米Al的混合炸藥（DAE），并對(duì)其熱穩(wěn)定性能進(jìn)行研究，結(jié)果表明，DHAE炸藥的放氣量為0.86 mL·g-1，而DAE 炸藥的放氣量為1.80 mL·g-1，由此可以發(fā)現(xiàn)與微米Al 相比，納米Al 可以顯著提高DNTF 的熱穩(wěn)定性能。這是由于納米Al 表面惰性氧化層較厚，自身的活性低，從而減緩分解反應(yīng)劇烈程度，造成DHAE 炸藥的放氣量減少。

任曉寧等［107］通過研究在不同壓力條件下，DNTF以及DNTF/相應(yīng)的催化劑體系的熱分解規(guī)律，結(jié)果表明，PbO 對(duì)DNTF 的熱分解起到促進(jìn)作用，當(dāng)壓力增大時(shí)，DNTF 熱分解過程將分為兩步，即DNTF 的主分解反應(yīng)和氣相參與的二次分解反應(yīng)。而當(dāng)壓力增大時(shí)，DNTF/CuO 復(fù)合物與純DNTF 相比，熱分解峰溫出現(xiàn)了后移的現(xiàn)象。但是PbO 使DNTF 的分解峰型發(fā)生改變，而CuO 沒有產(chǎn)生此種效應(yīng)，由此可知PbO 改變了DNTF 的分解規(guī)律。

目前用于DNTF 熱分解過程中的金屬及金屬氧化物種類較多，大多集中于表觀性能研究，而對(duì)實(shí)際的影響機(jī)理研究較少。

（2）有機(jī)化合物類

有機(jī)化合物類添加劑在DNTF 熱穩(wěn)定性研究中同樣得到了廣泛使用。牛詩(shī)堯等［109］研究凡士林（VSL）與DNTF 之間的相互作用，結(jié)果表明，混合體系的分解峰溫與純DNTF 相比，降低了73 ℃，即凡士林的添加可以有效促進(jìn)DNTF 分解。主要原因在于混合體系的分解過程包含DNTF 的分解、烷烴的氧化和部分裂解。由于凡士林中烷烴的低溫裂解過程里發(fā)生了β-裂解，產(chǎn)生了大量的活性H 自由基，有效促進(jìn)了初始NO2的脫出，從而加速了DNTF 的分解。張臘瑩等［110］通過高壓差示掃描量熱法（PDSC）和熱重-微商熱重法（TG-DTG）等方法研究聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT）與DNTF 之間的相互作用，結(jié)果表明，PBT/DNTF 混合體系的分解峰溫為166.8 ℃，與純DNTF 相比，提前了108.5 ℃，即PBT 可以有效加速DNTF 的分解過程。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因，可能是PBT 自身具備的活潑羥基會(huì)與DNTF 的N─O─N 鍵、─NO2、N→O 上的O發(fā)生反應(yīng)，引發(fā)DNTF 迅速分解。

DNTF 還可與其它鈍感含能材料混合使用。王浩等［111］將5，5'-聯(lián)四唑-1，1'-二氧二羥胺（HATO）與DNTF 混合，制備出不同含量的DNTF/HATO 混合物，對(duì)其熱分解特性進(jìn)行研究，并結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬對(duì)混合體系的感度變化及影響機(jī)理作出分析，結(jié)果表明，混合體系的熔點(diǎn)均比純DNTF 熔點(diǎn)略低0.7 ℃，這是由于HATO 的部分溶解，使得DNTF 原有晶體結(jié)構(gòu)的靜電作用被破壞。另外，DNTF/HATO 混合物的分解峰溫相較于DNTF 均出現(xiàn)較大程度的提前，這是因?yàn)镈NTF 的熔點(diǎn)較低，受熱熔融后，HATO 變?yōu)樵谝合喹h(huán)境下分解，使得分解速度加快。同時(shí)HATO 分解產(chǎn)物和釋放的熱量又可促進(jìn)DNTF 分解，DNTF 分解釋放的NO2等也會(huì)促進(jìn)HATO 的分解。但從分子動(dòng)力學(xué)模擬的結(jié)果分析，當(dāng)HATO 質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，DNTF 分子中C ─NO2以及環(huán)內(nèi)C ─O 鍵的鍵長(zhǎng)逐漸減小，DNTF/HATO 混合物的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性呈現(xiàn)增加的趨勢(shì)。

另外，DNTF 具有較低的熔點(diǎn)，常被用在與其它含能材料的共熔物研究中，高杰等［114］以2，4-二硝基苯甲醚（DNAN）和DNTF 為原料，制備出DNAN/DNTF 二元共熔物，并通過高壓差熱掃描量熱法（PDSC）對(duì)其熱分解性能進(jìn)行研究，同時(shí)采用Materials Studio 對(duì)其進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬，結(jié)果表明，隨著DNTF 含量的增加，DNAN/DNTF 的熱穩(wěn)定性能變差，當(dāng)DNTF 的摩爾分?jǐn)?shù)在10%～50%時(shí)，存在DNTF 和DNAN 2 個(gè)分解峰，而當(dāng)DNTF 的摩爾分?jǐn)?shù)在60%～90%時(shí)，只存在DNTF 分解峰。但在這2 種情況下DNTF 的分解峰溫均高于純DNTF 分解峰溫，這是由于DNAN 具有較好的熱穩(wěn)定性能，延緩了DNTF 的熱分解過程，但當(dāng)DNTF 含量增大時(shí)，DNTF 分解也會(huì)加速DNAN 的分解。同時(shí)分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，DNTF 含量增大，DNTF 環(huán)中的N ─O 的鍵長(zhǎng)增大，從而使DNAN/DNTF 共熔物的穩(wěn)定性變差。

惰性有機(jī)聚合物性能優(yōu)異，在DNTF 的包覆降感研究中也展現(xiàn)出了良好的效果，Lan 等［112］利用單寧酸（TA）的自組裝反應(yīng)，成功制備了DNTF@TA 和DNTF@TA-Cu 復(fù)合材料，并對(duì)其熱分解性能進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果顯示，TA 和TA-Cu 層對(duì)DNTF 具有良好的包覆 效 果，與DNTF 相 比，DNTF@TA 和DNTF@TA-Cu的真空放氣量減少，同時(shí)它們的初始分解溫度和峰值溫度均有所提高，即TA 和TA-Cu 可提高DNTF 的熱穩(wěn)定性。其主要基于TA 和DNTF 之間的氫鍵和范德華力相互作用，使得TA 和TA-Cu 層附著在DNTF 顆粒表面，可以起到隔熱和約束DNTF 蒸汽的作用，從而緩解DNTF 的分解過程。同時(shí)在DNTF 開始分解后，TA-Cu膜中的Cu 會(huì)催化DNTF 的分解，導(dǎo)致分解速率加快。

由此可知，能夠促進(jìn)DNTF 熱分解的有機(jī)催化劑，其共性在于催化劑本身具有較多的活性基團(tuán)，例如羥基、活潑氫等，可以與DNTF 發(fā)生反應(yīng)。有機(jī)含能材料與DNTF 的復(fù)合物在目前研究中占有重要的地位，而通過有機(jī)聚合物包覆形成隔絕層以提高DNTF 的熱穩(wěn)定性能也逐漸成為一種主流方法。

目前DNTF 的研究仍處于發(fā)展階段，圖5 為添加劑種類對(duì)DNTF 熱分解溫度的影響規(guī)律，在以往不同的測(cè)試條件下研究的添加劑材料中，金屬及金屬氧化物類和有機(jī)化合物類是主要研究對(duì)象。金屬及金屬氧化物類可以有效促進(jìn)DNTF 的分解，其中PbO 可使DNTF 的分解峰溫提前60 ℃左右。而具有活潑基團(tuán)的有機(jī)物和金屬-有機(jī)配合物，例如PBT、VSL、φ-Cu 等添加劑材料，對(duì)DNTF 分解的促進(jìn)效果更為明顯，其中PBT 材料更是將DNTF 的分解峰溫提前了約110 ℃，主要依靠這些材料具有的活潑性基團(tuán)或金屬活性中心。含能材料共熔物的相關(guān)研究中，DNTF 具有較大的應(yīng)用前景，這依賴于其較低的熔點(diǎn)。而對(duì)抑制DNTF 分解的方法仍處于探索階段，通過包覆層實(shí)現(xiàn)降感的方法具有較大的研究潛力，如TA 或TA-Cu 包覆層能夠?qū)NTF 的分解峰溫延后10 ℃左右。

圖5 添加劑種類對(duì)DNTF 熱分解溫度的影響規(guī)律Fig.5 Effects of the type of additives on the thermal decomposition temperature of DNTF

3.4 小結(jié)

經(jīng)過對(duì)影響3 種典型含能材料熱分解特性的因素分析，首先，含能材料自身結(jié)構(gòu)是關(guān)系熱分解特性的基礎(chǔ)因素，含能材料的粒徑越小，其比表面積會(huì)相對(duì)增大，更易受熱分解。同時(shí)，含能材料的結(jié)構(gòu)具有特殊性，大多都存在多種晶型結(jié)構(gòu)，熱穩(wěn)定性能的不同使其在分解過程中存在晶型間的相互轉(zhuǎn)換。因此，在研究中可采用改善合成工藝的方法，控制含能材料的自身結(jié)構(gòu)特征來調(diào)控其熱分解性能。

除此之外，引入添加劑可以更加方便高效地調(diào)控含能材料的熱分解性能。以上3 類典型含能材料所采用的能夠有效促進(jìn)材料分解的添加劑，主要以具有較多活性中心的金屬和金屬氧化物類，以及富有活潑基團(tuán)的有機(jī)化合物類為主。這3 種典型含能材料是亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，且都有富含電子的活潑硝基，而大多數(shù)的金屬和金屬氧化物類以及有機(jī)類材料均可與活潑硝基反應(yīng)，從而促使熱分解的發(fā)生。

緩解含能材料熱分解過程，提高其熱穩(wěn)定性能的方法主要有3 種方法，分別為結(jié)構(gòu)調(diào)控、共晶化和包覆處理。其中，結(jié)構(gòu)調(diào)控不能改變含能材料分子組成，受限于當(dāng)前技術(shù)，難以實(shí)現(xiàn)量化生產(chǎn)。與合適的添加劑材料實(shí)現(xiàn)共晶化，在一定程度上可以降低含能材料自身感度，但目前面臨著制備和表征方法尚不成熟，以及微觀共晶機(jī)理不明確等問題。而包覆處理則成為主流的降感方法，結(jié)合相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，包覆材料的種類涵蓋無機(jī)非金屬、金屬及金屬氧化物和有機(jī)化合物，但其共性在于采用的包覆材料通常會(huì)具備一定的特性，或優(yōu)良的機(jī)械性能，或良好的吸熱效果，或優(yōu)異的隔熱功能。例如，潤(rùn)滑性好或可塑性高的材料可以減緩含能材料內(nèi)部熱點(diǎn)的生成，起到延緩分解的效果；而將具有吸熱或隔熱性能的惰性材料包覆在含能材料外部，可以達(dá)到與外界環(huán)境隔絕的目的，有效降低含能材料的熱敏感程度；另外，惰性含能材料也可作為包覆材料，在利用其鈍感特性的同時(shí)彌補(bǔ)調(diào)控過程中的能量損失。

4 結(jié)論與展望

常規(guī)硝銨炸藥HMX、籠型硝銨炸藥CL-20 和呋咱類炸藥DNTF 是目前含能材料領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的對(duì)象，本文根據(jù)以上3 類典型含能材料現(xiàn)有的熱分解特性研究進(jìn)展，最終得出以下結(jié)論：

（1）HMX、CL-20 和DNTF 都具有較高的密度和爆破能量，是較為理想的含能材料，但3 種材料的機(jī)械感度或熱穩(wěn)定性能均存在不足之處，在當(dāng)前追求“高能量，低感度”的應(yīng)用背景下，難以滿足鈍感應(yīng)用的需求。

（2）3 種含能材料的熱分解過程均始于C─NO2或N─NO2鍵的斷裂，即NO2的優(yōu)先脫除，同時(shí)釋放出的強(qiáng)氧化性NO2氣體會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的自催化效應(yīng)，造成熱分解的進(jìn)一步加劇。

（3）在分析影響3 種含能材料熱分解性能的相關(guān)因素時(shí)，除3 種含能材料自身結(jié)構(gòu)特性的影響外，通過合理添加催化劑可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其熱分解性能的有效調(diào)控。其中金屬及金屬氧化物常用作熱分解促進(jìn)劑，可使3 種含能材料的熱分解峰溫提前1～60 ℃；而有機(jī)化合物多用于提高3 種含能材料的熱穩(wěn)定性，對(duì)熱分解起到抑制作用，可使3 種含能材料的熱分解峰溫延后5～10 ℃。

目前3 種典型含能材料的研究仍存在諸多不明確之處，針對(duì)目前遇到的問題和未來的發(fā)展方向，可從以下幾個(gè)方面展開后續(xù)思考和探究：

（1）開展更系統(tǒng)、更全面的熱分解機(jī)理研究。盡管研究學(xué)者已對(duì)3 類含能材料的分解機(jī)理做出諸多探究，但大多局限于初始硝基的脫除和母環(huán)骨架的斷裂，其具體分解路徑目前仍未完全清晰。因此，設(shè)計(jì)合理的實(shí)驗(yàn)方法，結(jié)合先進(jìn)的表征技術(shù)與量子化學(xué)計(jì)算方法對(duì)含能材料熱分解機(jī)理進(jìn)行研究是必要的。

（2）開展有關(guān)熱分解促進(jìn)劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究。含能材料的研發(fā)初衷是利用其巨大的爆破能量和燃燒推進(jìn)力，但由于含能材料分解的復(fù)雜和不均勻性，其在使用過程中難以達(dá)到理想的分解要求。設(shè)計(jì)合理的添加劑實(shí)現(xiàn)含能材料充分均勻的分解，將會(huì)使其更加有效地釋放能量。

（3）開展有關(guān)熱分解抑制劑的設(shè)計(jì)、制備和應(yīng)用研究。含能材料自身的感度高，受熱易發(fā)生分解，極易威脅使用者的生命安全。設(shè)計(jì)有效的抑制劑可以緩解含能材料的熱分解過程，從而達(dá)到安全性能要求。其中，通過設(shè)計(jì)材料實(shí)現(xiàn)物理隔絕包裹是目前應(yīng)用較多、最值得關(guān)注的研究方法，可以有效提高含能材料的熱穩(wěn)定性能。因此，如何設(shè)計(jì)合理的熱分解抑制劑將是未來研究的重點(diǎn)之一。