錢亞東，尹 平，龐思平

（北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 100081）

0 引 言

含能材料是一種具有亞穩(wěn)態(tài)特性的高能量密度材料。在特定的外界刺激下，它將迅速釋放能量并產(chǎn)生大量的氣體［1-3］。含能材料不僅是先進武器裝備中的關(guān)鍵材料，也是工程建設(shè)以及航天運載推進系統(tǒng)中重要的能量來源。一定程度上，含能材料代表了一個國家軍事工業(yè)先進武器裝備的科技水平，受到世界各國的廣泛重視［4-6］。早在黑火藥時代，使用物理方法將硝酸鉀、硫磺和木炭等混合，實現(xiàn)氧化部分和還原部分的組合；隨著現(xiàn)代化學(xué)的發(fā)展，通過化學(xué)鍵將燃料骨架（如碳骨架、氨基等）和氧化基團（如NO2、ONO2等）整合在一個分子內(nèi)，形成含能分子，如2，4，6-三硝基甲苯（TNT）、1，3，5-三 硝 基-1，3，5-三 氮 雜 環(huán) 己 烷（RDX）、1，3，5，7-四 硝 基-1，3，5，7-四 氮 雜 環(huán) 辛 烷（HMX）和2，4，6，8，10，12-六 硝 基-2，4，6，8，10，12-六氮雜異伍茲烷（CL-20）等。這些單質(zhì)炸藥的能量主要來源自含能骨架中所儲存的能量，如碳骨架氧化釋放出大量能量，富氮骨架分解釋放出環(huán)張力和大量能量。能量越高，骨架往往越不穩(wěn)定，這是造成含能材料能量和安定性矛盾的根源。

隨著對高能鈍感炸藥、綠色氧化劑、高效安全起爆藥等需求的日益增加，含能材料研究逐漸聚焦于調(diào)節(jié)含能材料的能量和安定性［7-8］。目前含能材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計方法中，構(gòu)筑新型含能骨架是最重要的策略之一［9-14］。

在兼具高性能和分子穩(wěn)定性的新型含能骨架中，含能稠環(huán)化合物具有平面化的分子結(jié)構(gòu)、良好的熱穩(wěn)定性和高密度等特性，被認為是傳統(tǒng)含能材料的有力競爭者［15-18］。含能稠環(huán)化合物一般具有2 個或2 個以上的共用原子和較大的共軛結(jié)構(gòu)。含能稠環(huán)化合物獨特的多環(huán)共面結(jié)構(gòu)和較大π-π 共軛體系，表現(xiàn)出良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性，同時多環(huán)共面結(jié)構(gòu)和大量高能N—N 鍵和C—N 鍵還使其具有較高的生成熱和較大的環(huán)張力，表現(xiàn)出較高的能量水平，能夠在高性能和分子穩(wěn)定性之間取得平衡。含能稠環(huán)因其具有的獨特優(yōu)勢，吸引著越來越多含能材料領(lǐng)域科學(xué)家的關(guān)注［19-20］。

常見的含能稠環(huán)骨架中相鄰的環(huán)共用了2 個碳原子，此類碳橋頭型含能稠環(huán)的研究報道較多，例如1，2，3-三唑（4，5-e）呋咱（3，4-b）吡嗪-6-氮氧化（TFPO），3，6-二硝基吡唑［4，3-c］吡唑-1，4-二氨基（LLM-119）和三硝基三唑并苯等。雖然C—C 型稠環(huán)骨架具有高氮含量，大共軛結(jié)構(gòu)，平面化等稠環(huán)優(yōu)點，但是其構(gòu)筑骨架的橋頭碳原子，占據(jù)了含能官能團的修飾位點，對于含能分子能量的提升十分不利。含氮橋頭類稠環(huán)骨架以C—N 為稠環(huán)骨架共用原子，使其保持稠環(huán)優(yōu)點的同時，還豐富了含能骨架種類。近年來，研究者對以含氮橋頭類稠環(huán)含能材料進行設(shè)計合成研究開始逐漸增多。本文將對代表性含氮橋頭型含能稠環(huán)的合成和性能進行論述。

1 雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架

雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架與其它稠環(huán)化合物一樣，環(huán)合反應(yīng)是獲得新型含能骨架的關(guān)鍵。雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架可綜合不同雜環(huán)的優(yōu)勢，具有多元化的設(shè)計空間。其中，［5，5］-雙環(huán)和［5，6］-雙環(huán)是雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架常見的2 種結(jié)構(gòu)。

2010年，吡唑并三嗪（化合物1）稠環(huán)骨架由Dalinger團隊［21］首次合成，合成需要7 步，產(chǎn)率很低，僅為10%，但其稠環(huán)結(jié)構(gòu)具有的大量C—N 和N—N 鍵以及較大的環(huán)張力，使其具有高的生成焓（369.7 kJ·mol-1），同時分子內(nèi)氫鍵增加了分子密度。隨后Chavez 課題組［22］對化合物1 的合成路線進行優(yōu)化，利用吡唑上C—H 的替代親核取代反應(yīng)（VNS），由二硝基吡唑合成2-氨基-3，4-二硝基吡唑（ADNP），ADNP 通過重氮化反應(yīng)后，與硝基乙腈鈉鹽反應(yīng)生成化合物1（Scheme 1）。此番優(yōu)化使得化合物1 的合成路線由7步簡化到3 步，同時反應(yīng)產(chǎn)率提升到56%?；衔? 的密度（1.946 g·cm-3）大于HMX 的密度（1.89 g·cm-3），爆 轟 性 能（D=8998 m·s-1，p=36.04 GPa，Cheetah thermochemical code）與HMX（D=9110 m·s-1，p=39.0 GPa）接近，同時其感度比HMX 低。共平面的結(jié)構(gòu)和強氫鍵的存在是化合物1 高能低感的原因。

Scheme 1 Synthesis of compound 1［21］

借鑒化合物1 的合成方法，2016 年，Chavez 教授課題組［23］報道了3，7-二硝基-［1，2，4］三唑［5，1-c］［1，2，4］三嗪-4-氨基（化合物2）和4-氨基-1，7-二硝基三 唑-［5，1-c］［1，2，4］三 嗪-4-氧 化 物（化 合 物3）（Scheme 2）。以3-硝基-5 氨基-1，2，4-三唑為起始化合物，與NaNO2反應(yīng)，獲得重氮鹽中間體后，與硝基乙腈鈉鹽進行縮合環(huán)化，得到化合物2?；衔? 密度為1.86 g·cm-3，生成熱高達387 kJ·mol-1，爆轟性能（D=8700 m·s-1，p=32.0 GPa）與RDX（D=8748 m·s-1，p=34.9 GPa）相當，同時對摩擦刺激不敏感（FS＞360N），屬于鈍感含能材料，安全性能遠高于具有同一水平爆轟性能的RDX（IS=4.6 J，F(xiàn)S=157 N）。引入N—O 鍵是增加密度和氫鍵相互作用的一種設(shè)計思路。在使用次氟酸（HOF）在化合物2 的1，2，4-三嗪環(huán)上引入1 個N—O 鍵，得到化合物3。化合物3 的生成熱比化合物2低，但其密度比化合物2高，達到1.904 g·cm-3，密度的提升使其爆轟性能（D=8970 m·s-1，p=35.4 GPa，Cheetah thermochemical code）得到極大提高，高于RDX，與HMX（D=9110 m·s-1，p=39.0 GPa）相接近，并且其感度（IS=10.3 J，F(xiàn)S=258 N）優(yōu)于RDX?；衔? 和化合物3 表現(xiàn)出較低感度和良好的爆轟性能，具有極大的應(yīng)用潛力。

Scheme 2 Synthesis of compounds 2 and 3［23］

引入1 個額外N—O 鍵，能夠有效的提高密度和性能。在含氮橋頭類稠環(huán)骨架上引入N—O 鍵來增加密度，使用稠環(huán)的結(jié)構(gòu)來代替疊氮基團，達到降低感度的目的。張嘉恒課題組［24］設(shè)計了6-氨基-四唑并［1，5-b］-1，2，4，5-四嗪-7-氮氧（化合物5）。如Scheme 3所示，3-氨基-6-疊氮基-1，2，4，5-四嗪含有與四嗪相連的疊氮基，疊氮基互變異構(gòu)成稠環(huán)的四唑環(huán)部分，隨后使用過氧化氫和三氟乙酸酐體系的氧化條件，成功引入N→O 單元，合成出化合物5?；衔? 的氮含量高達72.7%，分解溫度為185 ℃，生成熱高達631.4 kJ·mol-1?；衔? 的密度1.87 g·cm-3相對于氮氧化前體化合物4 的1.68 g·cm-3有顯著提升，與此同時，該化合物的 爆 轟 性 能（D=9300 m·s-1，p=36.4 GPa，EXPLO5 v6.01）優(yōu)于RDX，與HMX 相當，撞擊感度與摩擦感度與RDX 相當?；衔? 的合成步驟十分簡單，爆轟性能優(yōu)異，具有作為RDX 替代物的潛力。

在稠環(huán)骨架上引入羰基是設(shè)計合成更高能和更不敏感的化合物的方法之一。周智明課題組［25］報道了以3-硝基-1-［2H-四唑］-1H-1，2，4-三唑-5-氨基為原料，在硝酸和硫酸硝化條件下，一步反應(yīng)得到氮氧化稠環(huán)化合物7-硝基-4-氧基-［1，2，4］三唑［5，1-d］［1，2，3，5］四嗪-2-氧化物（Scheme 4，化合物6）。其形成的機理推測為包括1 個四唑環(huán)的裂解，接著是1 個C=N鍵與硝基的環(huán)化。這種含羰基稠環(huán)是一種具有良好熱穩(wěn)定性和低感度的高能量密度材料，但其具有極強吸濕性。通過對化合物6 進行離子鹽衍生化，可以很好地解決其吸濕性問題，具有優(yōu)良的爆轟性能和穩(wěn)定性。尤其化合物6 的羥胺鹽具有高密度（1.97 g·cm-3），低感度（IS＞40 J，F(xiàn)S=324 N）和優(yōu)于RDX 的爆轟 性 能（D=9069 m·s-1，p=39.5 GPa，EXPLO5 v5.05），具有作為高能量密度材料的潛力。

Scheme 4 Synthesis of compound 6 and its salts［25］

湯永興等［26］在噠嗪環(huán)上引入四唑，合成了6-疊氮-8-硝基四唑［1，5-b］噠嗪-7-氨基（化合物7）和8-硝基四唑［1，5-b］噠嗪-6，7-二胺基（化合物8）。通過對3，6-二氯-4-氨基噠嗪經(jīng)100%的硝酸-硫酸的混酸硝化，再與疊氮化鈉反應(yīng)得到化合物7（Scheme 5）?；衔?具有較好的爆轟性能（D=8746 m·s-1，p=31.5 GPa）。此外，在起爆試驗中，用40 mg 的化合物7 可成功起爆500 mg RDX，其起爆能力超過了傳統(tǒng)的起爆炸藥，如商用起爆藥二硝基重氮酚（DDNP）（70 mg）和已報道的6-硝基-7-疊氮-吡唑［3，4-d］［1，2，3］三嗪-2-氧化物（ICM-103，60 mg）?；衔? 突出的起爆能力使其成為一種有前途的綠色起爆藥?；衔? 熱穩(wěn)定性高（Td=290 ℃），極其鈍感（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N），爆轟性能好（D=8434 m·s-1，p=27.7 GPa，EXPLO5 v6.01）?；衔? 和8 的發(fā)現(xiàn)為無鉛環(huán)保起爆藥的設(shè)計提供了新策略。

Scheme 5 Synthesis of compounds 6 and 8 ［26］

2019 年，湯永興等［27］以3，5-二氨基-4-硝基吡唑為起始原料，與亞硝基叔丁基選擇性重氮化，然后用硝基乙腈鈉鹽處理，得到氨基和硝基取代的吡唑并三嗪稠環(huán)（化合物9），合成步驟見Scheme 6。稠環(huán)骨架和相鄰的氨基硝基結(jié)構(gòu)在提高化合物9 穩(wěn)定性方面發(fā)揮重要作用，使其分解溫度高達355 ℃。此外，化合物9密度為1.90 g·cm-3，表現(xiàn)出良好的爆轟性能（D=8727 m·s-1，p=32.6 GPa，EXPLO5 v6.01）和對沖擊摩擦等刺激的不敏感特性（IS＞60 J，F(xiàn)S＞360 N）。這些優(yōu)點使化合物9 成為一種很有前景的耐熱炸藥。因此，選擇性重氮化構(gòu)筑稠環(huán)和稠環(huán)上2 個鄰近氨基和硝基結(jié)構(gòu)是耐熱含能化合物設(shè)計的有效策略。

Scheme 6 Synthesis of compound 9 ［27］

2022 年，湯永興等［28］通過C—N 鍵活化和脫氮環(huán)化構(gòu)筑了吡唑并嘧啶雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架（化合物10）（Scheme 7）。3，5-二氨基-4-硝基吡唑在溴代琥珀酰亞胺（NBS）作用下，吡唑環(huán)上發(fā)生了2 個C—N鍵的裂解，釋放出1 個氮分子得到中間體。隨后，中間體在20%鹽酸中生成吡唑并嘧啶產(chǎn)物，再經(jīng)30%雙氧水-硫酸體系氧化得到化合物10?；衔?0 密度高（1.94 g·cm-3），生成熱較高，爆速和爆壓（D=8751 m·s-1，p=32.5 GPa，EXPLO5 v6.02）與RDX（D=8801 m·s-1，p=33.6 GPa）接近，但其分解溫度（Td=265 ℃）和感度（IS＞60 J，F(xiàn)S＞240 N）都優(yōu)于RDX（Td=204 ℃，IS=7.5 J，F(xiàn)S=120 N）。因此，化合物10 在平衡高性能和穩(wěn)定性方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Scheme 7 Synthesis of compound 10 ［28］

湯永興等［29］以鹽酸胍為原料，經(jīng)4 步反應(yīng)得到3，7-二氨基-7H-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4］三唑（化合物11），并將其作為陽離子，與陰離子通過中和反應(yīng)組成含能離子鹽（11-1 to 11-4）（Scheme 8）?；衔?1 骨架由3-氨基-1，2，4-三氮唑和4-氨基-1，2，4-三氮唑通過一個共用的C—N 鍵并環(huán)構(gòu)成，此類結(jié)構(gòu)對增加生成熱和提高密度均有一定的貢獻?；衔?1 及其含能鹽均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，分解溫度為219 ℃。其含能鹽分解溫度為167～222 ℃。同時，這些化合物具有良好的爆轟性能，特別是化合物11-4 密度 為1.830 g·cm-3、爆 炸 速 度9077 m·s-1、爆 轟 壓 力34.4 GPa（EXPLO5 v6.01）、撞擊感度10 J 和摩擦感度240 N，可以作為潛在的高能量密度材料替代RDX。

Scheme 8 Synthesis of compound 11 and its salts［29］

2021 年，湯永興等［30］以2 個C—氨基為取代基的三唑環(huán)為骨架，設(shè)計合成了3，6-二氨基-1H-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4］三唑（化合物12）。如Scheme 9所示，以1，3-二氨基-1，2，4-三唑為原料，與亞硝酸鈉在稀鹽酸中反應(yīng)，然后在濃鹽酸溶液中加入SnCl2，制得3-氨基-5-肼-1，2，4-三唑二鹽酸鹽。然后將其溶于稀鹽酸中，加入溴化氰關(guān)環(huán)得到三唑并三唑雙環(huán)化合物12。氨基通過形成分子間/分子內(nèi)氫鍵，在提高感度和提高熱穩(wěn)定性方面起著重要作用。因氨基位置的不同，化合物12 的熱穩(wěn)定性（Td=261 ℃）優(yōu)于其類似物3，7-二氨基-7H-［1，2，4］三唑［4，3-b］［1，2，4］三唑（化合物11，Td=219 ℃）?；衔?2 的密度（1.71 g·cm-3）和 爆 轟 性 能（D=7891 m·s-1，p=21.0 GPa，EXPLO5 v6.01）不佳，其優(yōu)點在于良好的熱穩(wěn)定性和對刺激的不敏感（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）。從上述實例可以看出，基于1，2，4-三唑的稠環(huán)骨架一般具有顯著的熱穩(wěn)定性和良好的感度。

Scheme 9 Synthesis of compound 12 ［30］

湯永興課題組［31-32］報道了8-硝基吡唑［1，5-a］［1，3，5］-三嗪-2，4，7-三氨 基（化 合物13）和N-（2，4-二氨基-8-硝基吡唑［1，5-a］［1，3，5］三嗪-7-硝胺）（化合物14）。以4-硝基-3，5-二氨基-1H-吡唑為原料，先與鹽酸反應(yīng)得到相應(yīng)的鹽酸鹽，再與雙氰胺發(fā)生環(huán)化反應(yīng)得到吡唑并三嗪鹽酸鹽，最后該鹽酸鹽與碳酸氫鈉反應(yīng)得到化合物13。然后，使用硫酸-硝酸鉀體系硝化得到化合物14（Scheme 10）?；衔?3 的氨基活性不高，作者嘗試了100%HNO3、HNO3/H2SO4和H2SO4/KNO3的硝化反應(yīng)，只有H2SO4/KNO3將其轉(zhuǎn)化為硝胺產(chǎn)物。由于三嗪環(huán)的穩(wěn)定作用，所有的稠環(huán)都表現(xiàn)出高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的感度性能。化合物13 的分解溫度極高，為406 ℃，化合物13 和14都對外界刺激不敏感（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）?？紤]到它們的低感度和高熱穩(wěn)定性，它們可能在不敏感高能材料領(lǐng)域得到應(yīng)用。這種結(jié)合三嗪環(huán)以實現(xiàn)能量平衡的策略也有望在其他高能骨架設(shè)計中得以應(yīng)用。

Scheme 10 Synthesis of compounds 13 and 14 ［31-32］

1998 年，Chavez 和Hiskey 合 作 開 發(fā) 了 一 系 列 三唑并四嗪含能化合物（Scheme 11）［33］。3-肼基-1，2，4，5-四嗪（化合物21）與乙酸二乙氧基甲酯處理得到了C—N 型雙環(huán)骨架化合物22。對3-（3，5-二甲基吡唑-1-基）-6-肼基-1，2，4，5-四嗪（化合物15）進行相似的處理，得到1，2，4-三唑-1，2，4，5-四嗪環(huán)的3，6-二取代衍生物（化合物17）或6-單取代衍生物（化合物19）。將1，2，4-三唑環(huán)和1，2，4，5-四嗪環(huán)組合設(shè)計的稠環(huán)骨架，為高性能不敏感含能材料提供了一種新的結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。

Scheme 11 Synthesis of compounds 16-22 ［33］

陳甫雪等［34］對三唑并四嗪稠環(huán)骨架進行了衍生化研究，利用耐熱性1，2，4，5-四嗪和高能1，2，4-三唑環(huán)，合成了2 種［1，2，4］三唑［4，3-b］1，2，4，5-四嗪含能化 合物（Scheme 12）。用NaNO2和65%HNO3處理化合物16，得到了硝基取代的化合物23，然后在高壓下用氨水轉(zhuǎn)化為3-硝基-6-氨基-1，2，4-三唑-1，2，4，5-四嗪（化合物24）。用HNO3/P2O5處理化合物16，得到硝氨基產(chǎn)物25，然后在密閉容器中與氨水溶液 反 應(yīng)，生 成3-硝 氨 基-6-氨 基-1，2，4-三 唑-1，2，4，5-四嗪（化合物26）。因耐熱性1，2，4，5-四嗪和高能1，2，4-三唑環(huán)的存在，化合物24 展示出合適的密度（1.83 g·cm-3）、良好的熱穩(wěn)定性（Td=213 ℃）、良好的爆 轟 性 能（D=8953 m·s-1，p=33.9 GPa，EXPLO5 v6.01）和較低感度（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）?；衔?6對刺激不敏感（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）?；衔?4 具有良好的爆轟性能、較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的機械感度，是一種綜合性能優(yōu)異的猛炸藥。

Scheme 12 Synthesis of compounds 24 and 26［34］

胡璐等［35-38］也在三唑并四嗪稠環(huán)骨架衍生化方面進行了深入的研究，通過引入配位氧和硝氨基來調(diào)控性能（Scheme 13）。首次合成了含有硝基和N-配位氧基團的三唑并四嗪稠環(huán)化合物（化合物29）。由于稠環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)，以及N-配位氧與氨基之間的分子間氫鍵，化合物28 和29 具有高密度（28：1.88 g·cm-3；29：1.86 g·cm-3）、高爆轟性能（28：D=9047 m·s-1，p=35.1 GPa； 29：D=9384 m·s-1，p=39.1 GPa）、良好的熱穩(wěn)定性（28：Td=182 ℃；29：Td=220 ℃）和可接受的感度（28，IS=10 J，F(xiàn)S＞160 N；29，IS=25 J，F(xiàn)S=240 N）。無配位氧的3，6-二硝氨基-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物30）雖然密度很高（1.91 g·cm-3），爆轟性能優(yōu)異（D=9301 m·s-1，p=38.3 GPa，EXPLO5 v6.01），但是其具有較為敏感的特性（IS=3 J，F(xiàn)S＞5 N）。含配位氧的化合物31 的密度（1.93 g·cm-3）和爆轟性能（D=9503 m·s-1，p=41.0 GPa）得到一定提高，但對機械刺激更加敏感（IS=1 J，F(xiàn)S=5 N）。在此類稠環(huán)骨架中，配位氧起到了提高密度和氧平衡的作用。三氮唑-1，2，4，5-四嗪系列含能材料，比四氮唑-1，2，4，5-四嗪多一個修飾位點，感度比四氮唑-1，2，4，5-四嗪低，并被證明是一種可以平衡高爆轟性能和低感度的骨架。

Scheme 13 Synthesis of compounds 28-31［35-38］

劉應(yīng)樂課題組［39］報道了含三氟甲基的三唑并四嗪 稠 環(huán) 化 合 物（Scheme 14）。3-三 氟 甲 基-6-硝 基胍-1，2，4-三唑［4，3-b］［1，2，4，5］四嗪（化合物32）的密度（1.90 g·cm-3）和爆轟性能（D=7877 m·s-1，p=26.8 GPa，EXPLO5 v6.01），均優(yōu)于所有已報道的含三氟甲基稠環(huán)含能材料的相應(yīng)值。此外，化合物32 具有良好的熱穩(wěn)定性（Td=232 ℃）和較低的感度（IS＞60 J，F(xiàn)S＞360 N）。三氟甲基的存在增強了分子間的相互作用，不僅使晶體堆積更緊密，提高了密度，而且還會緩沖材料受到的外界刺激，降低感度。

Scheme 14 Synthesis of compound 32 ［39］

2022 年，張慶華等［40］報道了耐熱不敏感炸藥2-硝基-［1，2，4］三唑并［1，5-a］［1，3，5］三嗪-5，7-二胺（化合物33）及其衍生物。以雙氰胺和3，5-二氨基-1，2，4-三唑為原料，經(jīng)一鍋法完成雙環(huán)骨架的構(gòu)建和硝基的引入，得到化合物33（Scheme 15）。化合物33 具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性（Td： 348 ℃），較低的機械感度（IS＞80 J，F(xiàn)S＞360 N）?；衔?6 爆轟性能（D=7849 m·s-1，p=22.16 GPa，EXPLO5 v6.02）與經(jīng)典的耐熱炸藥三氨基三硝基苯（TATB，D=8114 m·s-1，p=31.2 GPa）、六硝基茋（HNS，D=7612 m·s-1，p=24.3 GPa）和二苦氨基二硝基吡啶（PYX，D=7757 m·s-1，p=25.1 GPa）接近或相當。以上特點表明，化合物33 在作為耐熱不敏感炸藥方面，具有良好的應(yīng)用前景。

Scheme 15 Synthesis of compound 33 and its salts ［40］

1，2，3-三唑環(huán)上有3 個連續(xù)的氮原子，其生成熱可與呋咱相當，高于它的同分異構(gòu)體1，2，4-三唑。然而，由于合成、官能團化和選擇性困難等原因，與吡唑、咪唑、四唑和1，2，4-三唑等其他唑類化合物相比，1，2，3-三唑類含能化合物的研究較少。在此背景 下，2021 年，馮 尚 彪 等［41］以4-氨 基-5-硝 基-1，2，3-2H-三 唑 為 原 料，通 過Dimroth 重 排 構(gòu) 筑 了1，2，3-三唑并三嗪稠環(huán)骨架（Scheme 16）?；衔?4 密度為1.83 g·cm-3，熱分解溫度為166 ℃，具有良好的爆轟 性 能（D=8912 m·s-1，p=32.27 GPa，EXPLO5 v6.02），但因疊氮基團的存在，感度較高（IS=2 J，F(xiàn)S=10 N）。將疊氮基轉(zhuǎn)化成氨基得到化合物35，此方法提高了分子的熱穩(wěn)定性（Td=256 ℃）并改善了感度（IS=30 J，F(xiàn)S=360 N）。

張慶華等［42］報道了2 種三唑并噠嗪含能化合物，6，7-二氨基-3，8-二硝基-［1，2，4］三唑并［4，3-b］噠嗪（化合物36）和7-氨基-6-疊氮-3，8-二硝基-［1，2，4］三唑并［4，3-b］噠嗪（化合物37）。以為原料，和溴化氰在水、乙醇和乙腈的混合溶劑中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，隨后，使用濃硫酸-過氧化氫氧化體系，將三唑的氨基氧化為硝基得到化合物36（Scheme 17）。然后，在乙腈中，用氨水對36 進行胺化，得到了化合物37。在N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中，36 與疊氮化鈉反應(yīng)得到化合物38。化合物37 和化合物38 具有較高的爆轟性能（37，D=8994 m·s-1，p=34.1 GPa；38，D=8819 m·s-1，p=32.4 GPa，EXPLO5 v6.02），良好的熱穩(wěn)定性（37，Td=234 ℃； 38，Td=217 ℃）和較低的感度（37，IS=20 J，F(xiàn)S＞360 N；38，IS=18 J，F(xiàn)S=360 N）。

Scheme 17 Synthesis of compounds 37 and 38［42］

張慶華等［43］在四唑并噠嗪環(huán)中引入C—氨基和C—硝基的組合策略，合成了6，8-二氨基-7-硝基-四唑并［1，5-b］噠 嗪（化 合 物39）。通 過3，5-二 氨基-6-氯-4-硝基-噠嗪與疊氮化鈉在DMF 中發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，得到化合物39（Scheme 18）。化合物39 表現(xiàn)出較高的密度（1.869 g·cm-3），較高的爆轟性能（D=8899 m·s-1，p=30.3 GPa，EXPLO5 v6.02），較好的熱穩(wěn)定性（Td=287 ℃）和較低感度（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）。

Scheme 18 Synthesis of compound 39［43］

由于合成策略的豐富性以及合成方法的相對簡易，含氮橋頭類含能化合物的雙環(huán)含氮橋頭類含能化合物的研究多于三環(huán)類含氮橋頭化合物。部分代表性的雙環(huán)含氮橋頭類含能化合物的物理特性和爆轟性能見表1。

表1 部分雙環(huán)含氮橋頭類含能化合物的物理特性和爆轟性能［23-43］Table 1 Physical and detonation properties of some bicyclic N-bridgehead energetic compounds［23-43］

對于這類稠環(huán)骨架而言，橋頭中的氮原子增加了密度和氧平衡。由表1 可以看出，大部分的雙環(huán)類含氮橋頭化合物的密度超過1.80 g·cm-3，且具有較好的能量水平。同時，該類化合物的離子鹽衍生化也可以得到較好的密度和爆轟性能，如化合物6 的實測密度高達1.97 g·cm-3，為目前報道密度最高的羥胺鹽。不僅如此，該化合物還具有非常出色的機械感度，有望成為高能低感化合物設(shè)計的新結(jié)構(gòu)單元。

就耐熱特性而言，通過不同多氮雜環(huán)（如吡唑、三嗪和四嗪等）的組裝，提升了熱分解溫度等一系列綜合安定性參數(shù)。較為突出的有化合物13，其熱分解溫度高達406 ℃，但是在這類耐熱稠環(huán)中，爆轟性能往往不理想。而安定性方面，三唑并三唑化合物12，吡唑并三嗪化合物13 和14，三唑并四嗪化合物24 和26 等均對外界刺激不敏感（IS＞60 J，F(xiàn)S＞360 N）。而具有氮氧化結(jié)構(gòu)的化合物29，則在熱穩(wěn)定、爆轟性能和感度上具有非常的平衡，為新的研究熱點。

2 多環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架

含氮橋頭類稠環(huán)骨架除了上述介紹的最近幾年的雙環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架，還涌現(xiàn)了一批其它多環(huán)含氮橋頭類稠環(huán)骨架，尤其是三環(huán)的含氮橋頭類稠環(huán)骨架，具有設(shè)計性廣泛的優(yōu)勢。大多數(shù)三環(huán)骨架都是［5，6，5］稠環(huán)，分子內(nèi)氧化偶聯(lián)的環(huán)化反應(yīng)是這類骨架常用的合成策略，這使得它們大部分具有良好的對稱性。

Chavez 等［44］報道了一個基于1，2，3，4-四嗪環(huán)的三環(huán)C—N 型含能化合物2，9-二硝基聯(lián)［1，2，4］三唑［1，5-d；5'，1'-f］［1，2，3，4］四嗪（化合物40）。該分子是由5，5-二硝基-雙1，2，4-三唑經(jīng)三步反應(yīng)合成的，先進行N-氨基化，再以次氯酸叔丁酯為氧化劑，氧化閉環(huán)形成偶氮偶聯(lián)的三環(huán)1，2，3，4-四嗪（Scheme 19）?；衔?0 具有2 種晶型，密度都達1.90 g·cm-3，密度爆速為9400 m·s-1，爆壓為38.0 GPa（EXPLO5 v6.01），撞擊感度5.3 J，摩擦感度92 N，其爆轟性能與HMX 相當，感度與RDX 相當。但是化合物40 的分解溫度為138 ℃，一定程度上限制其實際應(yīng)用。

Scheme 19 Synthesis of compound 40［44］

湯永興等［45］以乙二酰氯和乙基乙烯基醚為起始原料，首先合成4，4'，5，5'-四硝基-2H，2'H-3，3'-聯(lián)吡唑，再經(jīng)過多步反應(yīng)得到1，2，9，10-四硝基二吡唑并［1，5-d：5'，1'-f］［1，2，3，4］四嗪（化合物41）（Scheme 20）?；衔?1 的密度為1.955 g·cm-3，爆速為9631 m·s-1，爆壓為44.0 GPa（EXPLO5 v6.01），具有與CL-20 性能（D=9706 m·s-1，p=45.2 GPa）接近的良好的爆轟性能。此外，它的分解溫度高達233 ℃。這些優(yōu)良的熱穩(wěn)定性和爆轟性能，使其具有極大的應(yīng)用前景。

Scheme 20 Synthesis of compound 41 and its salts ［45］

尹平等［46］對雙吡唑-1，3，5-三嗪及其含能衍生物進行了設(shè)計、合成和表征（Scheme 21）。通過簡單高效的環(huán)化反應(yīng)分別構(gòu)建了三種1，3，5-三氮雜環(huán)型稠環(huán)。在這些新的含能三環(huán)化合物中，［5，6，5］三元含氮橋頭類稠環(huán)化合物42 和46 晶體密度分別為1.90 g·cm-3和1.94 g·cm-3，可以達到HMX 的密度水平。相對于非芳香型1，3，5-三嗪烷，多環(huán)雙吡唑-1，3，5-三嗪的結(jié)構(gòu)在密度、平面度、分子穩(wěn)定性和能量性能等方面具有優(yōu)勢?；衔?2-2 爆速為8893 m·s-1，爆壓為35.9 GPa（EXPLO5 v6.01）。化合物46-1 爆速為9034 m·s-1，爆壓為37.1 GPa 與HMX 相當。除含硝銨的化合物46和46-1，大部分化合物表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，其分解溫度在207 ℃到307 ℃的范圍內(nèi)。化合物46 和46-1 表現(xiàn)出對機械刺激的敏感性，限制了它們的應(yīng)用。綜合考慮爆轟特性和感度，化合物42-2 具有優(yōu)良的爆轟性能（D=8893 m·s-1，p=35.9 GPa）和良好的感度（IS=35 J，F(xiàn)S=360 N），整體性能超過RDX。

Scheme 21 Synthesis of compounds 42 to 46［46］

含能稠環(huán)作為陽離子形成離子鹽僅有少量報道。2018 年，陸明教授課題組［47］以4，4'，5，5'-四氨基-3，3'-聯(lián)1，2，4-三唑為原料，合成出一種三環(huán)陽離子骨架3，9-二氨基-6，7-二氫-5H-雙（［1，2，4］三唑）［4，3-e；3'，4'-g］［1，2，4，5］四氮雜環(huán)-2，10-二氨基陽離子，與多種含能酸反應(yīng)生成一系列含能鹽（Scheme 22）。所有的含能鹽類化合物均表現(xiàn)出較為理想的物化性能，如 相 對 高 的 密 度（1.76～1.92 g·cm-3）、正 生 成 熱（222.8～890.0 kJ·mol-1）、較優(yōu)的撞擊感度值（IS≥10 J）和良好的熱穩(wěn)定性（Td=142～278 ℃）。同時，這些化合物的爆速在7694～8942 m·s-1之間，爆壓在26.86～37.38 GPa之間，其中47-3 的爆轟性能（D=8942 m·s-1，p=37.38 GPa，EXPLO5 v6.01）與RDX 相當。化合物47 和48 作為一種很有前景的高能結(jié)構(gòu)單元，可為含能稠環(huán)設(shè)計提供新的思路。

Scheme 22 Synthesis of compounds 47 and 48［47］

2021 年，于瓊等［48］報道了一個新的［5，6，5］三元富氮稠環(huán)骨架雙（1，2，4-三唑）［4，3-b：3'，4'-f］-1，2，4，5-四嗪-1，8-二氨基（化合物49）。如Scheme 23 所示，以3，6-二肼基-1，2，4，5-四嗪為原料，與溴化氰反應(yīng)得到雙三唑-1，2，4，5-四嗪骨架（化合物49）。隨后，在對化合物49 進一步硝化過程中，發(fā)現(xiàn)2 個氨基的活性不同，只有一個官能團能夠發(fā)生硝化反應(yīng)。得到的化合物50 再與堿反應(yīng)，制備了一系列含能離子鹽衍生物（50-1～50-3）（圖24）?；衔?9 具有良好的芳香性，分解溫度為247 ℃，不錯的爆轟性能（D=8544 m·s-1，p=27.3 GPa，EXPLO5 v6.01）和優(yōu)秀的機械感度（IS＞40 J，F(xiàn)S＞360 N）。因此，化合物49 有望作為主炸藥RDX 的替代物。肼鹽50-3 具有221 ℃的熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的爆轟性能（D=9088 m·s-1，p=32.3 GPa），綜合性能與HMX 相當。這些性能突出的N 雜環(huán)稠環(huán)骨架作為一種潛在的能量骨架，拓展了含能材料的多環(huán)化學(xué)的發(fā)展。

Scheme 23 Synthesis of compounds 49 and 50［48］

湯永興等［49］通過乙烷/丙烷基團連接2 個多硝基唑環(huán)，直接合成了三環(huán)含能分子（化合物51、52、53 和54，Scheme 24）。這種引入烷基橋的方法可以提高化合物的熱穩(wěn)定性。這些材料表現(xiàn)出非常出色的熱穩(wěn)定性（51，Td=261 ℃；52，Td=280 ℃；53，Td=307 ℃； 54，Td=328 ℃）?；衔?1的爆轟性能（D=8135 m·s-1，p=28.1 GPa，EXPLO5 v6.01）超過TNT（D=6881 m·s-1，p=19.5 GPa）與TATB（D=8114 m·s-1，p=31.2 GPa）接近。

Scheme 24 Synthesis of compounds 51 to 54［49］

受限于合成策略限制，多環(huán)含氮橋頭類含能化合物的研究較少，但仍有部分多環(huán)含氮橋頭類含能化合物具有良好的物化特性和爆轟性能（表2）。就通用的合成方法而言，多環(huán)含氮橋頭類骨架含能化合物的合成一般分成兩步，第一步是合成聯(lián)環(huán)骨架，例如聯(lián)吡唑和聯(lián)三唑等；第二步是在聯(lián)環(huán)骨架上引入烷基橋或偶氮橋，構(gòu)筑成三元稠環(huán)結(jié)構(gòu)。

表2 部分多環(huán)含氮橋頭類含能化合物的物理特性和爆轟性能［44-49］Table 2 Physical and detonation properties of some polycyclic N-bridgehead energetic compounds［44-49］

通過N 位NH2的偶連反應(yīng)得到的多環(huán)含氮橋頭類化合物，具有高密度和高爆速的優(yōu)點，例如化合物40 密度為1.907 g·cm-3，爆速達到9400 m·s-1；化合物41 密度為1.955 g·cm-3，爆速高達9631 m·s-1，突破了以往三環(huán)含能化合物的能量瓶頸。并且，這類稠環(huán)化合物具有較好的撞擊和摩擦感度（IS，5.3～10 J；IS，92～240 N）。

相對偶氮官能團對能量密度的出色貢獻而言，引入烷基橋得到的多環(huán)含氮橋頭類化合物具有感度低，耐熱性好的優(yōu)勢，例如化合物51 熱分解溫度為261 ℃，摩擦感度大于360 N。因此，不同橋連單元的選擇是調(diào)控多環(huán)含氮橋頭類含能化合物性能的關(guān)鍵。

3 總結(jié)與展望

綜上所述，本文對近幾年含氮橋頭類稠環(huán)含能化合物的合成研究進展進行了簡要介紹。相對于傳統(tǒng)含能骨架，這類新型稠環(huán)有望構(gòu)建爆轟性能更高、感度更低的高能材料。這些稠環(huán)骨架因其自身的結(jié)構(gòu)特性，可增強熱穩(wěn)定性和降低對破壞性機械刺激的敏感性，同時這些、稠環(huán)骨架具有較高的能量水平。此外，在稠環(huán)骨架上引入不同高能基團可改善其性能，用于合理設(shè)計和發(fā)現(xiàn)新的富氮稠環(huán)含能化合物。含氮橋頭類稠環(huán)含能化合物大多具有平面幾何結(jié)構(gòu)，大量的高能N—N 鍵和C—N 鍵和較大的環(huán)張力，存在較強的氫鍵和π-π 相互作用。這些特征的組合有利于提升爆轟性能，同時保持分子的穩(wěn)定性，為實現(xiàn)高能量與低感度的平衡提供了有效的解決方案。

在含氮橋頭類稠環(huán)中，通過不同多氮雜環(huán)（如吡唑、三嗪和四嗪等）的組裝，提升了分子的綜合安定性。例如，吡唑并三嗪化合物13 的分解溫度達到了406 ℃，而且對外界刺激不敏感（IS＞60 J，F(xiàn)S＞360 N）?？紤]到它的低感度和高熱穩(wěn)定性，它們可能在不敏感彈藥領(lǐng)域得到應(yīng)用。相對于不含氮的橋頭碳原子骨架，含氮橋頭類稠環(huán)更有利于實現(xiàn)高能量水平和低感度的平衡，其骨架設(shè)計策略在拓展應(yīng)用上更具有優(yōu)勢。通過共用的C—N 鍵可以在實現(xiàn)長氮鏈結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，為化合物帶來高氮含量和高生成熱。這些有趣的長氮鏈含能化合物在密度、爆轟性能、沖擊和摩擦感度方面具有優(yōu)越的整體性能優(yōu)勢。例如，四唑并四嗪化合物5 氮含量高達72.7%，分解溫度為185 ℃，生成熱高達631.4 kJ·mol-1，密度為1.87 g·cm-3，與此同時，該化合物的爆轟性能（D=9300 m·s-1，p=36.4 GPa）優(yōu)于RDX，與HMX 相當，撞擊感度和摩擦感度與RDX相當。這些骨架還是含能衍生化的良好前體，可通過形成離子鹽，進行一步調(diào)控分子的性能，例如，化合物6 的羥胺鹽具有高密度（1.97 g·cm-3），低感度（IS＞40 J，F(xiàn)S＞324 N）和優(yōu)于RDX 的爆轟性能（D=9069 m·s-1，p=9.5 GPa）。通過引入疊氮基團針對性的調(diào)控感度，滿足綠色起爆藥的性能要求。四唑并噠嗪化合物7 具 有 較 好 的 爆 轟 性 能（D=8746 m·s-1，p=31.5 GPa）。此外，在起爆試驗中，化合物7 可成功起爆500 mg RDX，用量為40 mg，其起爆能力超過了傳統(tǒng)的起爆炸藥，如DDNP（70 mg）和最新報道的6-硝基-7-疊 氮-吡 唑［3，4-d］［1，2，3］三 嗪-2-氧 化 物（ICM-103）（60 mg）?；衔? 突出的起爆能力使其成為一種有前途的綠色起爆藥。

基于含氮橋頭類稠環(huán)骨架優(yōu)秀的綜合性能，相關(guān)研究已經(jīng)成為高能材料領(lǐng)域的研究前沿，受到世界各國研究者的廣泛關(guān)注。然而，該領(lǐng)域的發(fā)展仍然面臨了一些關(guān)鍵挑戰(zhàn)，有待在未來研究工作中突破。首先，一些含氮橋頭類稠環(huán)骨架的合成步驟相對較長，合成條件較為苛刻。需要發(fā)展新型的含能稠環(huán)骨架構(gòu)筑方法，優(yōu)化合成工藝路線，以滿足實際應(yīng)用中的成本需求和生產(chǎn)安全需求。其次，對于復(fù)雜的含能稠環(huán)骨架，差異化的位點和反應(yīng)活性，在致爆基團的引入上帶來了一定的困難，相關(guān)的修飾方法有待于進一步開發(fā)。最重要的是，目前含氮橋頭類稠環(huán)骨架的大部分研究仍然遵循傳統(tǒng)的“先合成再評估”的模式，造成當前研發(fā)模式效率不理想。需要在后續(xù)的研究工作中，發(fā)展先進的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，實現(xiàn)這類復(fù)雜骨架的精準合成和特定的性能調(diào)控，探索這類高能低感含能材料的高效研發(fā)模式。