薛 達(dá)，王小軍，徐子帥，王守飛，李永祥，劉 威，曹端林

（1.中北大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，山西 太原 030051； 2.甘肅銀光化學(xué)工業(yè)集團(tuán)有限公司，甘肅 銀光 730900； 3.中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原 030051）

0 引 言

熔鑄炸藥是一種將液相載體炸藥和固體高能炸藥以熔融態(tài)進(jìn)行鑄裝的混合炸藥，具有加工制造工藝簡(jiǎn)單、成型時(shí)間短、可在戰(zhàn)時(shí)快速補(bǔ)充等優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前世界上應(yīng)用最為廣泛的軍用混合炸藥之一［1-5］。理想的熔鑄炸藥載體需要具備密度高、熔點(diǎn)低、能量高、感度低、力學(xué)性能良好、蒸汽壓低、工藝綠色等特點(diǎn)。目前，我國(guó)最常用的熔鑄炸藥載體是梯恩梯（TNT），但由于其存在滲油、縮孔、有毒、能量低等缺陷［6-7］，難以滿足新型熔鑄炸藥載體的發(fā)展需求，面臨淘汰［8］。

為了尋求能夠替代TNT 的性能更加優(yōu)異的熔鑄炸藥載體，近年來(lái)各國(guó)學(xué)者開(kāi)展了廣泛的研究［9-12］。其中，美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室報(bào)道的3，3'-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）-5，5'-二甲硝酸酯（BOM）［13］是新型熔鑄炸藥載體的典型代表，因其具有優(yōu)異的高能鈍感性能而被評(píng)為2018年美國(guó)陸軍十大創(chuàng)新技術(shù)之一［14］。BOM 的熔點(diǎn)為84.5 ℃，與TNT 相當(dāng)。密度（1.832 g·cm-3）和爆速（8180 m·s-1）及爆壓（29.4 GPa）顯著高于TNT（密度：1.65 g·cm-3；爆速：6950 m·s-1；爆壓：20.5 GPa）。撞擊感度為8.7 J，摩擦感度為282 N，其安全性能優(yōu)于黑索今（RDX，撞擊感度：6.2 J；摩擦感度：156 N）。因此，BOM 被認(rèn)為是一種相對(duì)安全的材料，在熔鑄炸藥領(lǐng)域有望作為T(mén)NT 的替代品［15-20］。目前，BOM 主要以二氨基乙二肟為原料通過(guò)三步合成法來(lái)制備［13］，其中間體3，3'-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）-5，5'-二甲醇乙酸酯（BODM）通過(guò)水解反應(yīng)生成3，3'-聯(lián)（1，2，4-噁二唑）-5，5'-二甲醇（BOD）是合成BOM 的關(guān)鍵步驟之一。然而，目前有關(guān)該水解反應(yīng)工藝的研究相對(duì)匱乏，尤其是其制備機(jī)理尚不明確，相關(guān)文獻(xiàn)［13，21］僅對(duì)其制備方法進(jìn)行了報(bào)道，而對(duì)其合成機(jī)理及工藝的研究尚未開(kāi)展，亟待開(kāi)展BOD 的合成工藝研究。

本研究對(duì)BODM 通過(guò)水解反應(yīng)制備BOD 進(jìn)行了系統(tǒng)的研究，首次報(bào)道了BOD 的單晶結(jié)構(gòu)，通過(guò)過(guò)渡態(tài)搜索，對(duì)水解反應(yīng)的機(jī)理進(jìn)行了分析，探究了BOD的制備工藝，通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化了工藝條件，期望對(duì)BOD 進(jìn)一步的研究提供參考，同時(shí)也對(duì)后續(xù)BOM 的放大和規(guī)模化生產(chǎn)提供一定的參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、無(wú)水碳酸鉀，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二氨基乙二肟，上海畢得醫(yī)藥科技有限公司；乙酰氧基乙酰氯，安耐吉化學(xué)；甲醇，上海麥克林生化科技有限公司；發(fā)煙硝酸，成都科隆化學(xué)品有限公司，以上均為分析純；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制。

儀器：DF-101S 集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；真空干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；Therm Fisher Nicolet 1S5 型傅里葉變換紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；Bruker-DRX400 型超導(dǎo)核磁共振儀，瑞士布魯克公司；X6 型精密熔點(diǎn)測(cè)定儀，北京中儀博騰科技有限公司；Bruker-SMART 型X 射線衍射儀，瑞士布魯克公司；Bruker APEX-II CCD 型單晶衍射儀，瑞士布魯克公司；差示掃描量熱儀，德國(guó)耐馳儀器公司。

1.2 BOD 的制備[13]

參考文獻(xiàn)［13］，向三口燒瓶中依次加入BODM（3.0 g，10.64 mmol），碳酸鉀（0.147 g，1.064 mmol）和90 mL 甲醇。將反應(yīng)物在45 ℃下攪拌反應(yīng)8 h，然后減壓蒸餾得到粗品。加入20 mL 去離子水?dāng)嚢?0 min，過(guò)濾收集固體，在60 ℃下烘干過(guò)夜，得到白色固體，為BOD，得率為94%，純度為99%。

BOM 的合成：以二氨基乙二肟為原料，經(jīng)過(guò)環(huán)化脫水縮合反應(yīng)得到BODM，經(jīng)過(guò)水解反應(yīng)得到BOD，經(jīng)過(guò)硝化反應(yīng)得到最終產(chǎn)物BOM。具體合成路線如Scheme 1 所示。

Scheme 1 Synthesis route of BOM

1.3 BOD 水解反應(yīng)機(jī)理

采 用 密 度 泛 函 理 論（DFT）［22］的 方 法，在B3LYP/def2svp 的水平上對(duì)BOD 水解反應(yīng)中可能的過(guò)渡態(tài)、中間體及產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化和振動(dòng)分析計(jì)算，確認(rèn)了過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率分析只存在一個(gè)虛頻，內(nèi)稟反應(yīng)坐標(biāo)（IRC）反應(yīng)路徑連接的是反應(yīng)物和產(chǎn)物，用于確認(rèn)過(guò)渡態(tài)的準(zhǔn)確性。在同樣基組下優(yōu)化反應(yīng)物和產(chǎn)物，得到振動(dòng)頻率分析無(wú)虛頻的分子結(jié)構(gòu)，此結(jié)構(gòu)為能量的最低點(diǎn)?；罨艿挠?jì)算如式（1）［23］：

式中，ΔH為化學(xué)反應(yīng)焓變，kJ·mol-1；HTS為過(guò)渡態(tài)焓的總量，kJ·mol-1；HR為反應(yīng)物焓的總量，kJ·mol-1。在DFT 計(jì)算過(guò)程中得到其焓、熱能和吉布斯自由能等數(shù)據(jù)用于計(jì)算活化能。反應(yīng)中的速率常數(shù)K 由Eyring 方程［23］計(jì)算得出（式（2））：

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，1.38064×10-23J·K-1；h 為普朗克常數(shù)，6.6260696×10-34J·s；T為溫度，298～500 K；n為總反應(yīng)的計(jì)算系數(shù)；P0為壓力，1.0×105Pa；R 為摩爾氣體常數(shù)，8.31480 J·mol-1·K-1。ΔS≠為過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的熵變，J·mol-1；ΔH≠為過(guò)渡態(tài)和反應(yīng)物的焓變，J·mol-1。

1.4 BOD 的的制備工藝優(yōu)化

采用單因素實(shí)驗(yàn)探究了BODM 水解制備BOD 反應(yīng)中，BODM 與碳酸鉀的摩爾比、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑甲醇的用量對(duì)BOD 得率的影響，根據(jù)單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選取合適的因素水平進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)，探究較優(yōu)的工藝條件。

1.5 BOD 的表征與測(cè)試

單晶檢測(cè)：布魯克公司的Bruker APEX-II CCD 衍射儀，測(cè)試溫度150 K，晶體結(jié)構(gòu)通過(guò)Olex2 軟件的SHELXT［24］結(jié)構(gòu)解析程序以固有相位法解出，并采用全矩陣最小二乘法通過(guò)SHELXL 軟件包進(jìn)行精修。

核磁共振：布魯克公司的Bruker-DRX400 型超導(dǎo)核磁共振儀測(cè)試BOD 的氫譜（1H NMR）和碳譜（13C NMR），氘代試劑采用二甲基亞砜（DMSO）。

紅外光譜：賽默飛世爾科技公司的Therm Fisher Nicolet 1S5 型傅里葉變換紅外光譜儀，采用KBr 壓片測(cè)試，測(cè)試波數(shù)范圍400～4000 cm-1。

X 射線衍射：布魯克公司的Bruker-SMART 型X 射線衍射儀，測(cè)試靶材為銅靶，測(cè)試角度10°～80°，掃描速度5 °·min-1。

DSC 測(cè)試：耐馳儀器公司的差示掃描量熱儀，升溫速率為5，10，15，20 K·min-1，測(cè)試溫度范圍0～350 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

1H NMR（600MHz，DMSO-d6）δ：4.87（s，4H），6.16（s，2H）；13C NMR（151MHz，DMSO-d6）δ：178.50，156.94，52.74；IR（KBr，v/cm-1）：3334（m），2928（w），2853（w），1576（m），1430（m），1248（m），1200（m），1080（s），979（m），896（m），732（m），688（m）。其中v=3334 cm-1處為羥基（締合）的伸縮振動(dòng)峰，v=2928 cm-1處為亞甲基（─CH2）的對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰，v=2853 cm-1處為亞甲基（─CH2）的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)峰。DSC（5 K·min-1）：278.37 ℃（dec.）

將BOD 溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF）溶液，在室溫下緩慢揮發(fā)得到其單晶，在Bruker APEX-II CCD 衍射儀上進(jìn)行測(cè)試。晶體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，單晶圖和晶胞堆積圖如圖1 所示。可知BOD 晶體屬于單斜晶系，空間群為C2/c，晶胞參數(shù)為a=15.0958（16） ?，b=4.1594（5） ?，c=12.799（3） ?，α=90°，β=105.361（7）°，γ=90°，V=774.9（2） ?3，z=4。在BOD 分子中，1，2，4-噁二唑環(huán)是共面的，并且醇羥基相對(duì)于環(huán)采用反式構(gòu)型。C3原子幾乎與環(huán)共面（原子到平均平面的距離為0.0258（4） ?），C（3）—O（2）鍵稍微扭曲出平面，扭轉(zhuǎn)角O（1）—C（2）—C（3）—O（2）為166.2（12）°，N（1）—C（2）—C（3）—O（2）為-14.5（2）°。

圖1 BOD 的單晶圖和晶胞堆積圖Fig.1 Single crystal diagram and cell stacking diagram of BOD

表1 BOD 的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data of BOD

2.2 BOD 水解機(jī)理

通過(guò)密度泛函理論（DFT）的方法，在B3LYP/def2svp 的水平上計(jì)算了BODM 水解生成BOD 的過(guò)渡態(tài)，得到了過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)、能量、振動(dòng)頻率等信息，最終得到BODM 水解生成BOD 反應(yīng)的活化能，結(jié)果如圖2所示，水解反應(yīng)機(jī)理如圖3所示。可以看出在水解反應(yīng)中，首先由BODM 中的—［O］—中的孤對(duì)電子與H2O中的H 形成OH…O 氫鍵，隨后—［O］—［C=O］—中的O—C 鍵 斷 裂，H2O 中 的H 和OH 鍵 距 離 由 穩(wěn) 態(tài) 的0.971 ?（圖3 R3）增加到1.167 ?（圖3 TS3）。H2O 中的H 和OH 鍵分別于—［O］—和—［C=O］—成鍵形成—OH 和—COOH 基團(tuán)。由R3 到P3 的正向反應(yīng)活化能為179.565 kJ·mol-1，其逆向反應(yīng)的活化能為183.072 kJ·mol-1，逆向反應(yīng)的活化能大于正向反應(yīng)的活化能，正向反應(yīng)進(jìn)行較為容易。但由于二者之間相差僅為3.507 kJ·mol-1，反應(yīng)存在可逆性，水解和脫水加成反應(yīng)可同時(shí)存在。

圖3 水解反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of hydrolysis reaction mechanism

2.3 BOD 工藝優(yōu)化

2.3.1 BODM 與碳酸鉀的摩爾比對(duì)得率的影響

在反應(yīng)溫度為25 ℃，反應(yīng)時(shí)間為48 h，溶劑甲醇為10 mL 的條件下，探究不同BODM 與碳酸鉀摩爾比對(duì)1 g BODM 反應(yīng)生成BOD 得率的影響，其中BODM與碳酸鉀的摩爾比分別為2∶1，6∶1，10∶1，14∶1，15∶1，18∶1，20∶1，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以看出隨著B(niǎo)ODM 與碳酸鉀摩爾比的增加，BOD 的得率呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)，BODM 與碳酸鉀的最佳摩爾比為15∶1。分析認(rèn)為這可能是由于摩爾比為15∶1 時(shí)剛好完全反應(yīng)，繼續(xù)增加摩爾比，會(huì)使反應(yīng)體系中碳酸鉀用量過(guò)高，從而與其它物質(zhì)反應(yīng)生成副產(chǎn)物，使得率降低。

圖4 BODM 與碳酸鉀的摩爾比對(duì)BOD 得率的影響Fig.4 Effect of molar ratio of BODM to potassium carbonate on yield of BOD

2.3.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響

在反應(yīng)溫度為35 ℃，BODM 與碳酸鉀摩爾比為15∶1，溶劑甲醇為20 mL 的條件下，探究不同的反應(yīng)時(shí) 間（2，4，8，12，16，24，36，48，60，72 h）對(duì)1 g BODM 反應(yīng)生成BOD 得率的影響，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可以看出在0～8 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，得率逐步上升，反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)完全，得率最大；在8～72 h 內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，得率曲線較為平穩(wěn)。說(shuō)明在溫度為35 ℃，溶劑為20 mL 的條件下，8 h 的時(shí)間已經(jīng)足夠完全反應(yīng)。相較于文獻(xiàn)［13］報(bào)道的25 ℃下，1 g BODM 在2 mL 溶劑下反應(yīng)48 h，增大了反應(yīng)溫度和溶劑用量，大大減少了反應(yīng)時(shí)間。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)BOD 得率的影響Fig.5 Effect of reaction time on yield of BOD

2.3.3 反應(yīng)溫度對(duì)得率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為8 h，BODM 與碳酸鉀摩爾比為15∶1，溶劑甲醇為20 mL 的條件下，探究不同的反應(yīng)溫度（25，35，45，55，65 ℃）對(duì)1 g BODM 反應(yīng)生成BOD 得率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可以看出在0～40 ℃內(nèi)，隨著溫度的升高，BOD 的得率緩慢上升；在40～65 ℃之間，隨著溫度的升高，BOD 的得率明顯下降。說(shuō)明在高溫條件下可能會(huì)導(dǎo)致副產(chǎn)物增多使得率明顯降低。相較于文獻(xiàn)［21］報(bào)道的1 g BODM在50 mL 溶劑下升溫至回流2 h，增大了反應(yīng)時(shí)間，降低了反應(yīng)溫度和溶劑的用量。

圖6 溫度對(duì)得率的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on yield of BOD

2.3.4 溶劑用量對(duì)得率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為35 ℃，BODM 與碳酸鉀摩爾比為15∶1 的條件下。探究不同的溶劑用量（10，20，30，40，50 mL）對(duì)1 g BODM 反 應(yīng) 生 成BOD 得率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7 所示。由圖7 可知隨著溶劑用量的增多，BOD 的得率呈現(xiàn)出先增大后趨于平穩(wěn)的情況。說(shuō)明在溫度為35 ℃，溶劑為20 mL 的條件下，反應(yīng)物已經(jīng)基本反應(yīng)完全，繼續(xù)增大溶劑用量并不會(huì)使得率有明顯的提高。

圖7 溶劑用量對(duì)BOD 得率的影響Fig.7 Effect of solvent dosage on yield of BOD

2.3.5 正交實(shí)驗(yàn)

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)可知，反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、溶劑用量這3 個(gè)因素對(duì)BOD 的得率有明顯的影響，因此對(duì)以上3 個(gè)因素進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)來(lái)探索較優(yōu)的工藝條件。反應(yīng)時(shí)間選取2，4，8 h；反應(yīng)溫度選取25，35，45 ℃；溶劑用量選取20，30，40 mL。因素水平表如表2 所示，正交實(shí)驗(yàn)及結(jié)果如表3 所示。通過(guò)極差分析確定影響得率大小的影響因素為：反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間＞溶劑用量。得出較優(yōu)的工藝條件為：反應(yīng)時(shí)間為8 h，反應(yīng)溫度為45 ℃，溶劑用量為30 mL，得率為94%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table 2 Orthogonal experimental factor level table

表3 正交實(shí)驗(yàn)表及實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Orthogonal experiment table

2.4 BOD 的性能

對(duì)BOD 進(jìn)行DSC 測(cè)試來(lái)表征其熱分解性能，升溫速率設(shè)置為5 K·min-1，如圖8 所示，可以看出BOD在50～350 ℃之間，先吸熱融化，后放熱分解。BOD在196.41 ℃開(kāi)始融化，融化峰溫Tm為197.18 ℃，初始分解溫度To為249.98 ℃，分解峰溫Tp為278.37 ℃，外推起始溫度Te為239.74 ℃。

圖8 不同升溫速率下BOD 的DSC 曲線Fig.8 DSC curves of BOD at different heating rates

不同升溫速率下的BOD 的DSC 測(cè)試結(jié)果如圖8 所示，由圖8 可以看出，BOD 的融化峰溫在不同升溫速率下基本保持不變，但隨著升溫速率的升高，分解峰溫也隨之升高。這是由于在高升溫速率下，樣品內(nèi)部溫度分布不均勻，體系不能很快響應(yīng)，存在滯后性。因此升溫速率越快，分解峰溫越高，峰面積越大，峰形也越尖銳。

表4 為BOD 的DSC 數(shù)據(jù)。根據(jù)測(cè)得的DSC 數(shù)據(jù)，結(jié)合Kissinger 法［25］可以算出BOD 的活化能，相關(guān)動(dòng)力學(xué)方程如下（式（3））：

表4 BOD 的DSC 數(shù)據(jù)Table 4 DSC results of the BOD

式 中，β為 升 溫 速 率，K·min-1；To為 熱 分 解 起 始 溫度，℃；Tp為熱分解峰值溫度，℃；R 為理想氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1；Ea為活化能，J·mol-1；A為指前因子。

Note：βis heating rate.Tois thermal decomposition starting temperature.Tpis thermal decomposition peak temperature.

根據(jù)式（3）可以計(jì)算出BOD 的活化能Ea為131.71 kJ·mol-（1r=0.989），指前因子lnA為27.4。

3 結(jié) 論

（1）水解反應(yīng)中，BODM中的—［O］—中的孤對(duì)電子與H2O中的H形成OH…O氫鍵，隨后—［O］—［C=O］—中的O—C 鍵斷裂，H2O 中的H 和—OH 鍵分別于—［O］—和—［C=O］—成鍵形成—OH 和—COOH基團(tuán)。

（2）通過(guò)單晶、XRD、FTIR、核磁等對(duì)BOD 的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了證實(shí)。結(jié)果表明BOD 的單晶結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系，分 子 式 為C6H6N4O4，空 間 群 為C2/c，z=4，a=15.0958（16） ?，b=4.1594（5） ?，c=12.799（3） ?，α=90°，β=105.361（7）°，γ=90°，v=774.9（2） ?3，Dc=1.698 g·cm-3。

（3）通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)確定了較優(yōu)的工藝條件為：45 ℃下，BODM 在碳酸鉀的甲醇溶液（30 mL）中水解反應(yīng)8 h，得率為94%，相比文獻(xiàn)報(bào)道的工藝有所改進(jìn)。

（4）BOD 的熱性能及動(dòng)力學(xué)參數(shù)顯示其融化峰溫為197.18 ℃，分解峰溫為278.37 ℃，分解活化能為131.71 kJ·mol-1。