袁海洋，章曉麟，周文斌

（浙江鎮(zhèn)洋發(fā)展股份有限公司，浙江 寧波 345000）

原始的離子膜法制堿裝置及配套的氯蠟裝置事故氯和廢氯氣處理設(shè)施為一套事故系統(tǒng)， 主要用來處理電解、氯氫處理、液氯包裝及氯蠟尾氣吸收后的廢氯氣。燒堿裝置正常運行時，事故處理系統(tǒng)因為存在包裝及設(shè)備檢維修廢氯氣、 氯蠟尾氣吸收后廢氯氣等尾氣，堿濃度會一直下降，需要定期將其做成合格的次氯酸鈉。在堿濃度比較低時，一旦有大量氯氣（如電槽聯(lián)鎖停車時）進入事故系統(tǒng)會導(dǎo)致一級吸收塔快合格的次氯酸鈉分解， 大量氯氣進入事故系統(tǒng)二級吸收塔，二級吸收塔來不及吸收過量氯氣，導(dǎo)致事故塔跑氯，存在一定的安全隱患。氯氣的相對密度較大，泄漏時主要集中在地面，形成有毒蒸氣隨風(fēng)沿地面擴散，會在低洼處或密閉空間內(nèi)聚集，對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。

1 廢氯氣處理原理

按GB12268-2012《危險貨物品名表》第6 章的規(guī)定， 氯屬于第2類2.3 項毒性氣體， 因氯氣屬于高毒類物質(zhì)，MAC=1 mg/m3，常溫常壓下為黃綠色、有刺激性氣味的氣體，相對密度1.41（20 ℃）、相對蒸汽密度2.5，沸點-34.0 ℃，熔點-101 ℃，可溶于水和堿液，含水的濕氯氣有強腐蝕性，當(dāng)溫度≤9.6 ℃時可生成黃綠色的Cl2·8H2O 結(jié)晶。 濕氯氣的化學(xué)性質(zhì)非常活潑，在不同溫度下能與各種金屬作用形成化合物，干燥的氯氣化學(xué)性質(zhì)不活潑，不易與金屬反應(yīng)。

廢氯氣及事故氯處理裝置的原理是用濃度為15%~20%的稀堿液吸收氯氣，其反應(yīng)化學(xué)方程式如下。

此反應(yīng)為放熱反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)熱蓄積，溫度上升，會發(fā)生以下副反應(yīng)。

由于反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須及時移出熱量，控制反應(yīng)溫度低于45 ℃，以避免有效氯分解。 反應(yīng)時還要注意通氯量，通氯過量將會發(fā)生氯化反應(yīng)，使全部次氯酸鈉瞬間分解，造成跑氯事故，為此必須控制氫氧化鈉過量0.1%~1.0%，及時分析殘余過堿量。

2 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程

原事故氯和廢氯氣處理工藝流程簡圖見圖1。

圖1 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程簡圖

（1）氯氣處理流程

電解槽、氯氫處理工序、氯化氫合成在開停車時產(chǎn)生的氯氣，正常生產(chǎn)中包裝液氯產(chǎn)生的廢氯氣，安全閥泄壓氯氣， 氯化石蠟吸收排放尾氣等進入一級廢氯氣吸收塔下部， 在填料層與塔頂循環(huán)噴淋下來預(yù)先配好的20%稀堿液逆流接觸發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；從塔頂出來未反應(yīng)完氯氣尾氣（主要為不凝氣體）進入二級廢氯氣吸收塔底部，在填料層繼續(xù)與20%稀堿液反應(yīng)；達標(biāo)尾氣經(jīng)塔頂導(dǎo)出通過引風(fēng)機排入大氣，通過檢測和設(shè)置一級吸收塔入口氣體壓力， 自動調(diào)節(jié)風(fēng)機轉(zhuǎn)速（變頻調(diào)節(jié)），確保系統(tǒng)裝置穩(wěn)定在負(fù)壓條件下運行， 避免因出現(xiàn)正壓導(dǎo)致其他工序發(fā)生跑氯事故。

（2）堿液循環(huán)流程

通過堿液配制槽及高位差槽在線配置20%堿液， 通過堿液配制槽及高位槽堿液分別流入一級吸收塔堿液循環(huán)槽（1 開1 備）及二級吸收塔塔釜一級廢氯氣吸收塔和二級廢氯氣吸收塔中的堿液和氯氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后溫度升高， 從塔底流出分別進入一級堿液循環(huán)槽（1 開1 備）二級吸收塔塔釜。 一級堿液循環(huán)槽中的堿液由一級堿液吸收循環(huán)泵輸送進一級堿液冷卻器， 用7 ℃冷凍水或循環(huán)水冷卻后進入到一級廢氯氣吸收塔循環(huán)吸收進塔氯氣；同理，二級吸收塔塔釜堿液由二級堿液吸收循環(huán)泵輸送進二級堿液冷卻器， 用7℃冷凍水或循環(huán)水冷卻后進入到二級廢氯氣吸收塔循環(huán)吸收進塔氯氣。

一級堿液循環(huán)槽中的循環(huán)堿液在循環(huán)吸收氯氣過程中濃度不斷降低，待反應(yīng)液有效氯含量≥10%，過堿量達到0.1%~1.0%時， 停止吸收， 并啟用備用槽。 把槽中次氯酸鈉溶液作為成品通過次氯酸鈉成品泵輸送到成品罐區(qū)出售，再從堿液配制槽（高位槽）通過位差輸送預(yù)先配制好的20%稀堿液作為備用。

裝置中的堿液高位槽設(shè)置有自動開關(guān)閥， 并與一、二級堿液吸收循環(huán)泵聯(lián)鎖，當(dāng)一級堿液吸收循環(huán)泵或二級堿液吸收循環(huán)泵在停電或者發(fā)生故障停泵時自動打開， 稀堿液從堿液高位槽進入一級廢氯氣吸收塔或二級廢氯氣吸收塔吸收廢氯氣， 避免因停泵而發(fā)生跑氯事故。

3 原事故氯和廢氯氣處理裝置存在的問題

由圖1 可知， 事故氯和廢氯氣處理裝置采用雙塔處理廢氯氣工藝， 一級吸收塔作為廢氯氣處理的主塔，二級吸收塔作為保護塔。 正常生產(chǎn)中，當(dāng)一級吸收塔運行的堿液濃度達到5%以下時， 若全廠聯(lián)鎖或安全閥起跳，會有大量的氯氣進入一級吸收塔，此時一級吸收塔堿濃度較低，無法吸收過量的氯氣，且氯氣過量會造成一級吸收塔內(nèi)部的次氯酸鈉分解，大量的氯氣進入二級吸收塔，因二級吸收塔塔徑較小，空塔流速超1 m/s，會造成氯氣吸收不充分，氯氣經(jīng)風(fēng)機排放到大氣，造成跑氯事故。原事故氯和廢氯氣處理裝置的主要設(shè)備及規(guī)格見表1。

表1 廢氯氣處置裝置設(shè)備一覽表

4 原事故氯和廢氯氣處理工藝流程改造

為解決原事故氯和廢氯氣處理裝置存在的安全隱患，提升本質(zhì)安全，根據(jù)生產(chǎn)需要，公司決定對原事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程進行改造。 為節(jié)省投資， 改造的生產(chǎn)裝置盡可能利用現(xiàn)有裝置的廠房、設(shè)備和管道，并優(yōu)化生產(chǎn)工藝流程。

改造的生產(chǎn)裝置工藝流程簡圖見圖2， 考慮廢氯氣生產(chǎn)裝置和事故處理裝置獨立， 新增一個一級吸收塔與原有的一級吸收塔并聯(lián)， 與原有的二級吸收塔串聯(lián)， 新增一級吸收塔主要用來吸收燒堿及氯蠟裝置正常生產(chǎn)中所產(chǎn)廢氯氣， 用新增一級吸收塔生產(chǎn)工業(yè)次氯酸鈉，減輕原有一級吸收塔負(fù)擔(dān)，保證原有一級吸收塔處于高濃度堿運行， 提升燒堿裝置異常情況下氯氣吸收能力。

圖2 改造的事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程簡圖

（1）氯氣處理流程

來自氯堿裝置聯(lián)鎖氯氣、 正常開停車氯氣和安全閥起跳氯氣進入原有一級吸收塔底部逆流而上，通過填料層和堿液反應(yīng)被吸收， 從吸收塔頂出來的尾氣（未被吸收的不凝氣體和少量氯氣）進入到原有事故氯吸收系統(tǒng)的二級吸收塔， 繼續(xù)和堿液進行吸收反應(yīng)，不凝性尾氣（空氣）出二級吸收塔頂，通過引風(fēng)機達標(biāo)排放。

來自液氯包裝工序的廢氯氣和氯化石蠟裝置廢尾氣進到新增一級吸收塔底部逆流而上， 通過填料層和堿液反應(yīng)被吸收，從吸收塔頂出來的尾氣（未被吸收不凝氣體和少量氯氣）進入到原有事故氯吸收系統(tǒng)的二級吸收塔，繼續(xù)和堿液進行吸收反應(yīng)，不凝性尾氣（空氣）出二級吸收塔頂，通過引風(fēng)機達標(biāo)排放。

（2）堿液循環(huán)流程

堿液循環(huán)槽中的堿液通過循環(huán)吸收泵輸送進入到板式換熱器， 用7 ℃冷凍水或冷卻水冷卻后進入吸收塔上部液體分布器， 均勻噴灑到塔截面填料層上部，自上而下沿填料層表面流動，在填料層表面和逆流而上的氯氣進行化學(xué)反應(yīng)， 從塔底流入回到新增堿液循環(huán)槽。 當(dāng)新增循環(huán)槽中的堿液濃度達到次鈉產(chǎn)品要求（0.1%~1.0%），ORP 達到520~550 mV時，停下循環(huán)槽并啟用備用槽。 槽中次鈉產(chǎn)品可通過原事故氯裝置次鈉成品泵輸送到成品罐區(qū)， 輸送結(jié)束后， 新增一級堿液循環(huán)槽堿液由原有一級堿液循環(huán)槽補給， 原有一級堿液循環(huán)槽堿液由堿液高位槽及配制槽補給， 保證了原有一級循環(huán)槽一直保持高濃度運行。 同時為防止因閥門故障內(nèi)漏等情況不明氯氣進入原有廢氣處理系統(tǒng)， 在原有一級堿液循環(huán)泵出口增加在線ORP，實時檢測廢氣處理系統(tǒng)堿濃度變化，確保堿濃度下降時，能夠及時發(fā)現(xiàn)并報警，為風(fēng)險處理贏得時間。

5 主要設(shè)備選型預(yù)估計算

正常生產(chǎn)廢氣總量約為0.3 m3/s，空塔流速0.5~1.0 m/s。 取0.5 m/s 計算。

故需要16%的堿約24.06 m3/h。

原事故氯和廢氯氣處理裝置工藝流程改造新增主要設(shè)備及規(guī)格見表2。

表2 改造裝置新增設(shè)備一覽表（經(jīng)設(shè)計院復(fù)核規(guī)整后）

6 效果

改造項目于2018 年4 月7 日進行裝置72 h 性能考核，裝置考核期間，每天生產(chǎn)2 槽次氯酸鈉，大約33 t，出塔尾氣含氯測不出，原一級堿液循環(huán)槽濃度未變化。 成品分析數(shù)據(jù)有效氯11.8%， 游離堿0.8%；有效氯10.3%，游離堿0.7%；有效氯10.9%，游離堿0.7%。本裝置設(shè)計主要處理包裝廢氯氣和氯化石蠟尾氣，次氯酸鈉質(zhì)量要求有效氯≥10%，游離堿0.1%～1.0%，并測試原事故系統(tǒng)堿濃度未下降，總體達到了設(shè)計要求， 經(jīng)分析評定并結(jié)合次氯酸鈉執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量指標(biāo)符合B 型一般工業(yè)用要求，裝置考核合格。 次氯酸鈉執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)見表3。

表3 GB19106-2013次氯酸鈉的技術(shù)要求%

（1）成本投資方面。因新建裝置利用原有裝置設(shè)備、廠房和管道，很大程度上節(jié)省了投資。 從表2 看出，只增加1 個氯氣吸收塔、2 個堿液循環(huán)槽、2 臺堿液吸收循環(huán)泵和1 臺板式換熱器， 如包括廠房等土建費用，投資費用只有原裝置三分之一左右。

（2）運行方面。 原裝置一級吸收循環(huán)系統(tǒng)（即一級吸收塔和一級堿液循環(huán)槽）不再用作生產(chǎn)次氯酸鈉產(chǎn)品，用來處理事故氯氣（聯(lián)鎖停車、安全閥起跳和正常開停車），完全作為事故處理設(shè)施。 平時正常生產(chǎn)時， 包裝廢氣和氯蠟尾氣通入新增一級吸收塔和新增一級2 個堿液循環(huán)槽生產(chǎn)次鈉產(chǎn)品。

改造后的廢氯氣處理裝置在生產(chǎn)中能有效保證次鈉產(chǎn)品質(zhì)量。 原裝置的一級吸收塔主要處理電解工序、氯氫處理工序開、停車產(chǎn)生的廢氯氣、正常生產(chǎn)時液化包裝及檢維修產(chǎn)生的廢氯氣（空氣和氯氣）和氯蠟廢氣，液氯儲槽安全閥打開時事故氯氣等，產(chǎn)生的氯氣量是不確定的。原裝置在生產(chǎn)次鈉產(chǎn)品時，當(dāng)一級堿液循環(huán)槽中的堿液濃度即將達到產(chǎn)品濃度（0.1%~1.0%）時，吸收塔不能處理大量氯氣，如有大量氯氣進吸收塔， 容易發(fā)生過氯化反應(yīng)而導(dǎo)致循環(huán)槽中次鈉產(chǎn)品報廢， 生產(chǎn)中曾經(jīng)發(fā)生多次因為過氯化反應(yīng)而造成次鈉產(chǎn)品報廢事故， 不但損失生產(chǎn)產(chǎn)品，而且增加環(huán)保排放壓力。新裝置有效解決了這一難題，因包裝廢氣和氯蠟尾氣是穩(wěn)定的，通過新增在線的ORP 并接入DCS 可以實時檢測循環(huán)槽內(nèi)堿濃度及有效氯，不用通氯即可完成合格的次氯酸鈉生產(chǎn)。

（3）安全方面。新裝置投用后更為有效地保證了安全，正常生產(chǎn)中，新增一級吸收塔作為日常生產(chǎn)及檢維修廢氣吸收塔，并定期生產(chǎn)工業(yè)次氯酸鈉，同時新增一級吸收塔堿液補充是通過原有一級堿液循環(huán)槽，可保證原有一級吸收塔一直為高濃度堿運行，使原有一級吸收塔最大限度地吸收氯氣， 解決了原有裝置次鈉快合格時大量不確定氯氣進入事故系統(tǒng)的跑氯風(fēng)險。

（4）環(huán)保方面。原有裝置未設(shè)計堿濃度自動檢測設(shè)施，均采用人工檢驗，人工檢驗存在環(huán)境污染及檢測滯后問題。 本裝置新增堿濃度在線監(jiān)測儀， 采用ORP（氧化還原電位）測量，當(dāng)ORP 達到一定數(shù)值時，可以報警提醒崗位人員堿濃度已達控制范圍，即可得到合格的次氯酸鈉。

（5）產(chǎn)品質(zhì)量方面。原事故氯和廢氯氣處理裝置因氯氣來源存在不穩(wěn)定性，偶爾會發(fā)生過氯現(xiàn)象，造成有效氯不合格，或堿濃度控制不到位，經(jīng)過改造，未出現(xiàn)過氯現(xiàn)象，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。

7 廢氯氣的處理操作注意事項

（1）嚴(yán)格控制操作溫度。由于氯吸收反應(yīng)是放熱反應(yīng)，必須及時移出熱量，調(diào)節(jié)堿液冷卻器的循環(huán)冷卻水或冷凍水閥門，控制反應(yīng)溫度低于40 ℃，最好控制低于20 ℃，以免因溫度過高造成有效氯分解。

（2）控制堿液循環(huán)槽中的氫氧化鈉含量在要求范圍內(nèi)，以免過氯化反應(yīng)。運行過程中注意觀察循環(huán)液顏色變化， 成品次氯酸鈉溶液 （有效氯含量≥10%）的顏色為淺黃綠色透明液體（安裝視鏡），可以用ORP 值控制，并設(shè)置報警，當(dāng)ORP 值達到520~550 mV 時，反應(yīng)達到終點。

（3）注意廢氯氣處理裝置壓力的變化，確保廢氯氣處理系統(tǒng)壓力控制在負(fù)壓狀態(tài)，避免氯氣外泄。

8 結(jié)論

氯堿裝置廢氯氣和事故氯氣處理裝置改造后，廢氯氣和事故氯分開獨立處置， 不僅解決了離子膜生產(chǎn)及氯蠟生產(chǎn)中的廢氣處理問題， 而且將廢氯氣回收轉(zhuǎn)化為用途廣泛的次氯酸鈉產(chǎn)品， 具有較好的經(jīng)濟效益。 為氯堿生產(chǎn)中排放廢氯氣或事故狀態(tài)下處理大量的外逸氯氣提供了保證， 保護了環(huán)境和工人的生命安全，也提高了企業(yè)的經(jīng)濟效益。