賀曉琪,鐘思奇,林亞松*,周賢太,*

(1.中山大學惠州研究院,廣東 惠州 5106081; 2.中山大學化學工程與技術(shù)學院,廣東 珠海 519082)

甲苯氧化產(chǎn)物如苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸是常見的精細化學品,在化學工業(yè)中需求量很大。盡管甲苯氧化早在20世紀中葉就實現(xiàn)工業(yè)化,但反應體系中仍存在一些問題,如反應條件苛刻、使用溴化物作為引發(fā)劑和易過氧化成深度氧化產(chǎn)物(如COx)等[1],因此,仍然迫切需要開發(fā)用于甲苯氧化的高性能催化劑。

20世紀初以來,主要采用甲苯液相空氣氧化法來獲得苯甲酸,同時分離獲取苯甲醛,大部分以Co基或Mn基化合物為催化劑,溴為助催化劑,采用此類工藝的有法國Rhone-Poulenc公司的苯甲醛和苯甲醇生產(chǎn)工藝,合成己內(nèi)酰胺、苯甲酸的SNIA VISCOSA法,由甲苯制備苯酚的Dow法,生產(chǎn)對苯二甲酸的Amoco Mid-Century(MC)工藝[2]。其中SNIA法和MC工藝是較為經(jīng)典的工藝,也是目前甲苯液相空氣催化氧化的主要工業(yè)生產(chǎn)工藝。

SNIA法為無溶劑反應,以Co(OAc)2為催化劑,在溫度(144～175) ℃和壓力(0.6～0.8) MPa下,將甲苯氧化為苯甲酸,選擇性超過90%。雖然該工藝具有較好的選擇性和反應速率,但是Co鹽催化劑在甲苯氧化過程中易產(chǎn)生沉淀,導致反應器和管道內(nèi)等形成嚴重的結(jié)垢物。

MC工藝采用乙酸水溶液為溶劑,壓縮空氣中的氧氣作為氧化劑,在(175～225) ℃和(1.5～3.0) MPa條件下,Co/Mn/Br組合作為催化劑催化甲苯氧化。鈷和錳的來源可以是其各種鹽,溴源可以是氫溴酸、溴化鈉或四溴乙烷;優(yōu)選體系由Co(OAc)2和Mn(OAc)2以及HBr組成,但是該工藝后續(xù)純化條件苛刻,且需使用貴金屬催化劑(碳載鈀催化劑),還涉及許多其他處理步驟,此外,Br的存在易腐蝕設(shè)備。

NHPI(N-羥基鄰苯二甲酰亞胺)具有還原活性,在氧氣作用下能夠快速產(chǎn)生鄰苯二甲酰亞胺N-氧基(PINO)自由基,有效促進碳氫化合物C—H鍵斷裂,在催化甲苯氧化反應方面具有廣闊的應用前景。早在1977年,Grochowski報道了NHPI存在下的第一個自由基反應:在二乙基偶氮二甲酸酯中加入醚和在間氯苯甲酸存在下2-丙醇氧化為丙酮的兩個反應中,NHPI起到了很好的催化作用[3]。

NHPI在甲苯的氧化中得到廣泛應用,早期Ishii團隊[4]開發(fā)了一種可在環(huán)境溫度下進行的催化方法,以NHPI和Co(OAc)2為組合催化劑,氧氣為氧化劑,使甲苯氧化得到苯甲酸,其收率達81%。Chen H Y等[5]開發(fā)了一種含金屬卟啉和環(huán)己烯的仿生催化甲苯及其衍生物氧化的體系,以環(huán)己烯作為氫供體,錳卟啉為催化劑,主要產(chǎn)物是苯甲酸。

由上可知,金屬鹽或金屬配合物與NHPI組成的催化體系在甲苯氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,但主要產(chǎn)物是苯甲酸。而苯甲醛是甲苯氧化生成苯甲酸過程的中間產(chǎn)物,其用途廣泛,常用于醫(yī)藥、香料和染料等行業(yè),需求量大。因此,催化甲苯氧化的選擇性控制具有重要的學術(shù)和應用意義。

本文以甲苯選擇性氧化生成苯甲醛為目標,以鈷卟啉/NHPI為催化劑,實現(xiàn)無溶劑條件下甲苯氧化制備苯甲醛的優(yōu)化工藝,并進一步通過原位紅外和電子順磁波譜等手段,探究其催化機理,獲得選擇性控制生成苯甲醛的關(guān)鍵控制因素,為該工藝的工業(yè)化提供科學依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

甲苯,分析純,廣州化學試劑廠;四苯基鈷卟啉(CoTPP),97%,沅江華龍催化劑科技有限公司;N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI,98.5%)、乙苯(99%),阿達瑪斯試劑有限公司;溴苯,99.5%,薩恩化學技術(shù)(上海)有限公司。

反應釜,江蘇鎮(zhèn)江市丹徒環(huán)球機械配件廠;iC IR 10原位紅外線測量系統(tǒng),梅特勒-托利多公司;GC-2010Plus氣相色譜儀、UV2600紫外可見分光光度計,日本島津公司;TSQ Quantum XLS GC-MS氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀、NICOLET 6700 FT-IR傅里葉變換紅外光譜-紅外顯微鏡聯(lián)用儀,賽默飛世爾科技公司;JES-FA200電子順磁共振波譜儀(EPR),日本電子株式會社。

1.2 催化甲苯選擇性氧化

在100 mL高壓反應釜中分別加入相應量的甲苯、NHPI和CoTPP,將反應釜擰緊后通入O2,將高壓反應釜放入已設(shè)定好溫度的恒溫油浴鍋中加熱,插入感溫探頭監(jiān)測反應釜內(nèi)溫度,待溫度穩(wěn)定后開始計時。反應結(jié)束后,冰浴冷卻至室溫,排盡釜內(nèi)剩余氣體后開釜取樣,采用10 mL容量瓶進行定容,以溴苯為內(nèi)標,用GC-MS進行定性分析,用GC進行定量分析。若在反應過程中需取樣檢測,可以打開取樣口,利用反應釜內(nèi)外壓差進行取樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應工藝

2.1.1 反應時間

在無溶劑體系下,考察反應時間對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結(jié)果如圖1所示。

由圖1可以看出,甲苯轉(zhuǎn)化率隨著反應時間的增加逐漸上升,表明隨著時間的增加,高價活性氧化物的濃度也逐漸升高,不斷進行反應的鏈傳遞,反應時間9 h時,甲苯轉(zhuǎn)化率達14.0%。苯甲酸選擇性上升程度明顯,尤其是3 h后苯甲酸選擇性明顯上升,反應時間9 h時,苯甲酸選擇性達75.1%。苯甲醛與苯甲醇的選擇性隨著反應時間增加呈下降趨勢,反應時間3 h時,可以獲得較好的苯甲醛選擇性(32.3%),繼續(xù)增加反應時間,苯甲醛深度反應,大量轉(zhuǎn)化為苯甲酸。

2.1.2 反應溫度

在無溶劑體系下,考察反應溫度對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應溫度對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 2 Effect of temperature on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖2可以看出,反應溫度對無溶劑甲苯氧化反應產(chǎn)物苯甲醛和苯甲酸的選擇性有較大影響。在(60～80) ℃,苯甲醛選擇性明顯高于苯甲酸選擇性,70 ℃時苯甲醛選擇性達46.1%;隨著反應溫度升高,苯甲醛選擇性逐漸降低,大部分的苯甲醛被深度氧化為苯甲酸。隨著反應溫度升高,苯甲醇選擇性出現(xiàn)輕微的下降趨勢;甲苯轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高呈上升趨勢,110 ℃時甲苯轉(zhuǎn)化率達9.0%,原因是隨著溫度的升高,提供給甲苯氧化反應的能量隨之增加,甲苯脫去C—H鍵上H原子的速率加快,使得反應更容易發(fā)生。因此在一定溫度范圍內(nèi),反應溫度越高,底物轉(zhuǎn)化率更高,但反應溫度過高,醛醇不穩(wěn)定,會發(fā)生深度氧化,而且NHPI產(chǎn)生的PINO自由基在高溫下易裂解,進而影響反應進行。

2.1.3 NHPI用量

NHPI能夠通過以相似但不完全相同的方式模仿生物氧化的方式來轉(zhuǎn)移電子[6],因為從NHPI的羥基中提取氫原子更為容易,生成的PINO自由基觸發(fā)了由自由基控制的氧化反應,有助于催化循環(huán),促進反應的進行。通過前期實驗發(fā)現(xiàn),NHPI在無溶劑條件下的相轉(zhuǎn)移能力有限,過量的NHPI在反應的有機相中溶解性極弱,因此考察NHPI用量對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 NHPI用量對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 3 Effect of NHPI amount on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖3可以看出,當反應中沒有加入NHPI,僅用金屬卟啉進行甲苯催化反應時,雖然苯甲醛與苯甲醇選擇性分別為51.0%和49.0%,而且在氣相色譜上沒有檢測到苯甲酸,但是甲苯轉(zhuǎn)化率極低,僅為2.3%。隨著NHPI用量的不斷增加,甲苯轉(zhuǎn)化率和苯甲醛選擇性逐漸上升,苯甲醇選擇性保持在一個平穩(wěn)水平,而苯甲酸選擇性逐漸降低。表明反應中加入NHPI有利于反應進行,能夠不斷產(chǎn)生PINO自由基,奪取C—H鍵上的H原子,促進芐基自由基生成,但是過量的NHPI不能完全溶解,不僅不能達到均相反應狀態(tài),影響反應進行,還容易造成反應設(shè)備的管路堵塞。當NHPI物質(zhì)的量分數(shù)為0.25%時,苯甲醛選擇性達66.1%,此時甲苯轉(zhuǎn)化率、苯甲醇和苯甲酸選擇性分別為4.2%、12.2%和21.6%。

2.1.4 氧氣壓力

O2壓力對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響如圖4所示。

圖4 O2壓力對甲苯氧化制苯甲醛反應的影響Figure 4 Effect of O2 pressure on toluene oxidation to benzaldehyde

由圖4可以看出,當O2壓力從0.25 MPa增加至0.5 MPa時,甲苯轉(zhuǎn)化率從3.5%增加至5.3%,苯甲醛選擇性增加了14.9%;繼續(xù)升高O2壓力至2.0 MPa,苯甲醛選擇性增加了11.7%。這是因為反應過程中,O2的活化需要足量的O2才能達到效果,且O2活化需消耗O2,使得釜內(nèi)O2壓力降低,反應液中O2溶解度減小,故在一定范圍內(nèi)增加O2壓力,反應效果變佳。然而,當O2壓力升高至2.5 MPa,苯甲醛選擇性出現(xiàn)明顯下降趨勢,因為在O2足夠用的前提條件下,會使反應發(fā)生深度氧化。

2.2 機 理

目前相關(guān)研究認為,有關(guān)金屬卟啉催化和NHPI催化烴類氧化的反應機理主要為自由基反應,NHPI中的O—H鍵易斷裂而產(chǎn)生PINO自由基,該自由基可以從反應底物的C—H鍵上奪取H原子,進而產(chǎn)生烷基自由基,引發(fā)下一步反應[7-9],能夠在促進反應進行的同時提高反應底物的轉(zhuǎn)化率(如圖5)。

圖5 NHPI催化引發(fā)過程Figure 5 Catalytic initiation process of NHPI

2.2.1 在線紅外測試

圖6 甲苯氧化反應的在線紅外測試譜圖Figure 6 In situ infrared spectra of toluene oxidation reaction

2.2.2 EPR

為了獲取金屬卟啉/NHPI催化體系中關(guān)于自由基的更多信息,反應過程采用EPR檢測反應體系中的自由基信號。在無溶劑體系中,甲苯的量相對而言遠遠過量,由于甲苯的溶劑效應,PINO自由基信號較難捕獲,且信號較弱[圖7(a)]。通過模擬和文獻查閱,與早期Mackor A等[10]發(fā)現(xiàn)的關(guān)于PINO自由基信號一致,表明在有NHPI參與的催化反應中,NHPI是以PINO自由基的狀態(tài)促進反應進行。實驗結(jié)果表明,在反應液中捕獲到了RCOO?過氧自由基[圖7(c)]。根據(jù)文獻報道以及機理探究,在反應過程中甲苯會產(chǎn)生芐基自由基,但是在檢測條件下,EPR未能檢測到該自由基的信號[圖7(b)]。

圖7 不同自由基信號Figure 7 Different free radical signals

2.2.3 反應機理

普遍認為金屬鹽/NHPI催化體系是一個自由基反應過程。為了考察CoTPP與NHPI的加入對反應產(chǎn)生的影響,對比了CoTPP與NHPI加入前后產(chǎn)物的變化,結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,當反應同時加入CoTPP和NHPI時,相比于單獨加入CoTPP或單獨加入NHPI,甲苯轉(zhuǎn)化率分別提高了1.85倍和1.5倍,大大促進了整體的反應進程。

表1 加入CoTPP或NHPI前后反應結(jié)果變化Table 1 Changes of reaction results before and after adding CoTPP or NHPI

在反應的引發(fā)階段,Co(Ⅱ)與O2絡(luò)合生成不穩(wěn)定的雙氧配合物,如超氧鈷(Ⅲ)或μ-超氧鈷(Ⅲ)配合物,據(jù)報道,利用Co(Ⅱ)對O2進行單電子還原,很容易形成這類鈷氧物種[11-14],這類鈷氧物種很容易促進NHPI產(chǎn)生PINO。

結(jié)合以上實驗結(jié)果,提出了鈷卟啉/NHPI催化體系催化甲苯氧化的可能機理過程如圖8所示。由圖8可見,NHPI產(chǎn)生的PINO自由基可以從甲苯中奪取一個H原子生成芐基自由基,而PINO則轉(zhuǎn)化為NHPI,產(chǎn)生的芐基自由基與O2生成芐基過氧自由基;芐基過氧自由基在NHPI的作用下轉(zhuǎn)變?yōu)槠S基過氧化物,NHPI則又產(chǎn)生PINO,在PCo(Ⅲ)O2H的作用下,甲苯過氧化物生成相應的甲苯氧化物;PCo(Ⅲ)O2H則又轉(zhuǎn)變?yōu)镃oTPP。

圖8 CoTPP/NHPI催化體系催化甲苯氧化反應機理Figure 8 The mechanism of toluene oxidation catalyzed by CoTPP/NHPI catalytic system

3 結(jié) 論

研究了以金屬卟啉/NHPI為催化體系,分子氧為氧化劑的無溶劑甲苯仿生催化氧化制備苯甲醛工藝,考察了反應時間、反應溫度和NHPI用量等因素對反應的影響,對金屬卟啉/NHPI為催化體系的甲苯氧化機理進行探究。在優(yōu)化條件下,甲苯轉(zhuǎn)化率為5.5%,苯甲醛選擇性達88.0%。通過原位紅外和原位電子順磁共振波譜儀等表征方法,證明了該反應機理為典型的自由基反應過程。