李昭月,孫志國,劉春燕,張忠東*

(1.大連理工大學(xué)催化化學(xué)與工程系,遼寧 大連 116023; 2.中國石油石油化工研究院,北京 102206)

分子篩是一類重要的無機(jī)微孔晶體材料,作為催化劑和催化劑載體被廣泛用于石油和化學(xué)工業(yè),常被用作離子交換劑、氣體吸附劑以及多相催化反應(yīng)催化劑[1]。分子篩骨架是由TO4(T為四面體配位的骨架原子硅、鋁或其他雜原子)四面體構(gòu)成,不同的連接方式導(dǎo)致形成200多種不同的分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu),常見的有MFI、CHA和FAU型等。豐富多樣的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)決定了分子篩具有多變的孔道結(jié)構(gòu)和獨特的籠結(jié)構(gòu),通常其孔道尺寸分布在(0.35～0.9) nm[2]。由于孔道尺寸的限制使得分子篩具有獨特的形狀選擇性,通過篩選分子尺寸決定反應(yīng)物和產(chǎn)物的種類,并且在孔道約束及酸性位點的共同作用下,形成特定的過渡態(tài)或穩(wěn)定態(tài)[3],從而達(dá)到擇型催化的效果。

ZSM-5由于具有較好的選擇性、催化活性和水熱穩(wěn)定性成為工業(yè)上應(yīng)用廣泛的分子篩之一,常用于丙烯選擇性催化裂化、甲醇-烴轉(zhuǎn)化、芳烴烷基化和異構(gòu)化等反應(yīng)[4]。ZSM-5分子篩是由沿a軸的正弦十元環(huán)(0.51 nm×0.55 nm)通道和沿b軸直的十元環(huán)通道(0.53 nm×0.56 nm)相互連接而成[5](如圖1)。然而,ZSM-5分子篩固有的微孔通常對反應(yīng)物/產(chǎn)物進(jìn)出活性中心的傳質(zhì)過程造成嚴(yán)格的限制,特別是當(dāng)涉及大分子時,微孔通道中的緩慢運輸會導(dǎo)致孔道嚴(yán)重結(jié)焦、催化劑迅速失活以及促使一系列副反應(yīng)如氫轉(zhuǎn)移和芳構(gòu)化的發(fā)生[6]。

圖1 ZSM-5分子篩拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)[5]Figure 1 Topological structure diagram of ZSM-5 zeolite[5]

近年來,針對改善ZSM-5分子篩傳質(zhì)問題的研究層出不窮,也取得了有意義的進(jìn)展。但仍有許多待解決的問題,如活性中心分布和催化劑失活問題,值得注意的是,目前具有無序或有序介孔的分級沸石的合成方法通常會導(dǎo)致較高的骨架缺陷。因此,研究近年來ZSM-5分子篩的合成技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀,對未來的發(fā)展具有指導(dǎo)意義。

本文對近年來針對改善ZSM-5分子篩擴(kuò)散問題的研究成果進(jìn)行綜述。

1 凝膠化學(xué)因素

1.1 模板劑

擴(kuò)散是微孔分子篩催化劑傳質(zhì)性能的決定性因素,分子的遷移率是整個催化反應(yīng)過程的限速步驟,因此提高分子篩的擴(kuò)散效率在催化工業(yè)中的應(yīng)用至關(guān)重要[7]。然而,分子在微孔中的擴(kuò)散(構(gòu)型擴(kuò)散)至少比在中孔(努森擴(kuò)散)和大孔(分子擴(kuò)散)中低一個數(shù)量級[8]。微孔內(nèi)的低擴(kuò)散系數(shù)導(dǎo)致分子進(jìn)出受限于微孔內(nèi)的催化活性中心,從而導(dǎo)致催化劑壽命短和酸性位點利用率低等問題。

Baumg?rtl M等[9]表明,分子沿ZSM-5分子篩中直通道的擴(kuò)散速率比正弦通道的擴(kuò)散速率更快,并且直孔道具有大的孔尺寸(0.53 nm×0.56 nm)和低的曲折度,沸石結(jié)構(gòu)尺寸的減小優(yōu)先沿b軸方向?qū)μ岣邆鬏敽痛呋阅苡绊懜鼮轱@著。如當(dāng)b軸減少到單一單元厚度時,催化劑在甲醇-汽油(MTG)和甲醇-烯烴(MTO)轉(zhuǎn)化中的壽命和選擇性顯著提高[10]。與傳統(tǒng)沸石相比,分級納米沸石具有快速的傳質(zhì)、良好的活性中心可及性和較短的擴(kuò)散長度,是重油轉(zhuǎn)化中理想的催化劑。

模板劑因素主要分為硬模板法和軟模板法,其中硬模板法主要是以聚苯乙烯微球和炭黑為芯材制備多級孔沸石,這需要大量的模板作為核心,在工業(yè)上應(yīng)用需要在空氣氣氛和高溫下焙燒來去除這些硬模板,不可避免地造成了高成本以及不環(huán)保的問題。與硬模板法相比,軟模板法則需要更少的模板劑含量來誘導(dǎo)多級孔沸石的生成[11]。

為了實現(xiàn)這一目標(biāo),研究人員利用設(shè)計的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(SDA)與MFI框架能量上的不匹配而阻礙晶體沿b軸的生長。如Choi M等[12]率先設(shè)計了一種新型的長鏈雙子季銨鹽表面活性劑作為雙功能SDA[C22H45-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2-C6H13],合成了b軸厚度僅為2 nm的2D片狀ZSM-5分子篩。由于長鏈烷基對晶體生長的限制作用,使得該分子篩具有極短的b軸擴(kuò)散長度,通過二氧化硅與有機(jī)表面活性劑的協(xié)同組裝,形成了有序?qū)娱g介孔結(jié)構(gòu),表現(xiàn)出優(yōu)異的反應(yīng)擴(kuò)散性能。

Na K等[13]將沸石壁生長成有序的3D分層沸石結(jié)構(gòu),設(shè)計了一種含有芳香基的通過不同橋聯(lián)的氨基連接兩個長鏈烷基的表面活性劑:C18H37-N+(CH3)2-C6H12-N+(CH3)2C6H12-N+(CH3)2-C18H37,其作用機(jī)理是通過引入高剛性鏈段來穩(wěn)定膠束結(jié)構(gòu),這些高剛性鏈段在疏水鏈中彼此具有強(qiáng)烈的相互作用,通過形成極其穩(wěn)定的疏水層來阻止晶體生長,并且在其頭部提供與MFI沸石骨架幾何匹配的基團(tuán),起到導(dǎo)向MFI的作用。芳香基團(tuán)的π-π堆積作用對形成有序的取向具有至關(guān)重要的作用[14],他們可以促進(jìn)自組裝或分子識別過程。合成的分子篩為具有90°旋轉(zhuǎn)邊界的納米片分子篩(如圖2),具有極大的反應(yīng)表面,可以催化大分子的反應(yīng),具有高產(chǎn)率和對特定產(chǎn)品的選擇性。

圖2 具有90°旋轉(zhuǎn)邊界的納米片分子篩[14]Figure 2 Nanosheet molecular sieve with 90°rotating boundary[14]

此外,納米片狀沸石還可以作為負(fù)載金屬納米顆粒的良好載體來開發(fā)多功能沸石催化劑。其提供了更大的比表面積來支撐金屬納米顆粒,從而使納米顆粒能夠均勻地分布在沸石晶體中,并防止了隨著負(fù)載量的增加金屬納米顆粒之間的團(tuán)聚。而對于常規(guī)的ZSM-5沸石,他們只負(fù)載在外表面,容易團(tuán)聚,導(dǎo)致比表面積減小或孔道堵塞[15]。

Rani P等[16]將四丙基溴化銨(TPABr)和C18-6-6兩種結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑組合在一起,制備了納米片狀MFI沸石,其機(jī)理如圖3所示,TPABr誘導(dǎo)了MFI沸石微孔結(jié)構(gòu)的形成,C18-6-6的長疏水鏈段促進(jìn)了微孔沸石層的有序堆積,形成了納米片狀形貌,此外,其還抑制了沸石的過度生長,誘導(dǎo)了晶間介孔的形成。

圖3 在C18-6-6和TPABr共同作用下合成ZSM-5納米片的機(jī)理[16]Figure 3 Mechanism diagram of synthesizing ZSM-5 nanosheets under the combined action of C18-6-6 and TPABr[16]

這些方法中非常規(guī)SDA的合成過程非常繁雜,容易造成資源浪費和環(huán)境污染,使其在實際應(yīng)用中很難得到推廣,不具有經(jīng)濟(jì)效益,因此尋找一種小分子的模板劑來合成短b軸層狀ZSM-5分子篩成為研究熱點。Ma Y等[17]通過理論計算有機(jī)模板劑與沸石骨架之間的相互作用能,設(shè)計了一種小分子吡啶基有機(jī)模板劑,用于合成自柱撐五元環(huán)結(jié)構(gòu)(SPP)的納米片沸石分子篩(如圖4)。合成的SPP納米片分子篩的厚度為(10～20) nm,具有約90%的MFI和10%的MEL結(jié)構(gòu)、卡片狀形貌、較大的比表面積和完全四配位的鋁物種。由于MFI和MEL沸石在結(jié)構(gòu)上的共生,這些五元沸石納米片具有自柱撐特性,因此他們比傳統(tǒng)的由長鏈表面活性劑合成的五元沸石納米片更穩(wěn)定。并且在甲醇-丙烯反應(yīng)中表現(xiàn)出比常規(guī)ZSM-5沸石更高的丙烯選擇性和更長的反應(yīng)壽命。

圖4 自柱撐五元環(huán)結(jié)構(gòu)(SPP)的ZSM-5分子篩合成機(jī)理[17]Figure 4 Mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesis with self-pillared pentasil structure (SPP)[17]

Zhang X等[18]以四丁基氫氧化磷(TBPOH)為模板劑,采用水熱法生長晶體時的重復(fù)分枝作用,合成了一種由正交連接的微孔納米片構(gòu)成的多層分子篩(如圖5)。這些納米薄片厚度2 nm,納米薄片的紙牌屋排列形成了(2～7) nm的介孔網(wǎng)絡(luò)。并且驗證了添加NaOH后,Na+對分支和自柱化過程沒有產(chǎn)生影響。

圖5 以TBPOH為模板劑合成的SPP結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片[18]Figure 5 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized using TBPOH as a template[18]

這些分級沸石的成功合成顯著改善了催化劑的性能,但他們的合成往往會使分子篩的酸濃度限制在較高Si/Al比的范圍內(nèi),也存在合成步驟復(fù)雜、產(chǎn)品收率低和有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的使用等問題,所有這些都對分子篩的工業(yè)化施加了限制。

Ding J等[19]以正己胺為單一模板劑,直接合成了由共生的初級納米片組成的自組裝介孔ZSM-5微球。通過調(diào)節(jié)合成凝膠的堿度,可以較容易地通過調(diào)整初級顆粒的大小來控制中孔的分布[(7～50) nm](如圖6)。

圖6 常規(guī)ZSM-5(A)及不同Na2O/SiO2下ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片(B～I(xiàn))[19]Figure 6 SEM and TEM images of conventional ZSM-5(A) and ZSM-5 zeolites with different Na2O/SiO2 ratios(B-I)[19]

Jain R等[20]展示了一種不含有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,利用晶種輔助合成制備SPP沸石的方法。這是首次在不使用有機(jī)物的情況下直接合成自柱撐MFI型納米片分子篩。研究人員利用MEL和MFI型沸石作為晶種自發(fā)形成自柱撐的五元沸石,從而避免了使用任何有機(jī)模板或支化模板來形成層次結(jié)構(gòu)(如圖7)。與傳統(tǒng)的ZSM-5催化劑相比,晶種輔助合成的SPP沸石具有產(chǎn)物產(chǎn)率高和酸中心濃度高等優(yōu)點,具有較高的催化性能。

圖7 不含SDA法合成的SPP結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩的SEM照片[20]Figure 7 SEM images of ZSM-5 zeolite with SPP structure synthesized by method free of SDA[20]

1.2 添加劑

多數(shù)研究人員通過在合成過程中添加生長抑制劑來抑制分子篩沿b軸的生長。Zhao X等[21]提出了一種雙模板劑交換誘導(dǎo)重結(jié)晶的方法,合成了b軸厚度為10 nm的ZSM-5分子篩(如圖8)。

圖8 雙模板劑法合成的ZSM-5分子篩的SEM和TEM照片[21]Figure 8 SEM and TEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by dual template method[21]

這種方法避免了Na+的引入,采用的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑(四丙基氫氧化銨和四丁基氫氧化銨)較為易得,合成方法簡便,減少了資源浪費。整體原理:TBA+對晶體表面的修飾可通過穩(wěn)定ac晶面來抑制晶體沿b軸的生長,因此在兩種SDA共存的情況下,通過調(diào)整成核和生長條件,可以實現(xiàn)對形態(tài)的精確控制。

Yang J H等[22]利用尿素作為生長抑制劑合成了薄片狀的ZSM-5分子篩,該分子篩能夠顯著提高催化劑的芳構(gòu)化活性并且不影響CH4和C2～C4等小分子的選擇性(如圖9)。其作用機(jī)理:尿素在水溶液中容易吸附在(010)表面上并產(chǎn)生相互作用,抑制了b軸方向的晶體生長,從而導(dǎo)致了ZSM-5晶體的薄片形態(tài)。

圖9 添加尿素法合成的ZSM-5分子篩的SEM照片[22]Figure 9 SEM images of ZSM-5 zeolite synthesized by adding urea method[22]

Feng R等[23]以葡萄糖為添加劑,用磷改性制備了b軸取向的層狀ZSM-5分子篩,合成了b軸取向約220 nm的ZSM-5沸石,具有微米級的六方片層結(jié)構(gòu)(如圖10)。利用葡萄糖在水熱條件下,特別是在堿性溶液中,可以發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng),如脫水、縮合、聚合和芳構(gòu)化,導(dǎo)致有機(jī)化合物的復(fù)雜混合物。在水熱晶化過程中,多羥基化合物通過氫鍵、范德華力或靜電相互作用優(yōu)先吸附在(010)晶面上。因此,二氧化硅或生長基元在(010)晶面的進(jìn)一步附著被減少,從而改變了沿三維方向的生長速率,導(dǎo)致了b軸取向的ZSM-5沸石。對MTP反應(yīng)的分析表明,與傳統(tǒng)的納米ZSM-5催化劑(丙烯選擇性43.97%,壽命10 h)相比,新制備的Z5-C催化劑具有更高的丙烯選擇性53.01%和更長的壽命45 h。此外,磷改性顯著提高了b軸取向ZSM-5催化劑的使用壽命,使其壽命提高到79 h。

圖10 葡萄糖/SiO2=0、0.12、0.24樣品的SEM照片[23]Figure 10 SEM images of ZSM-5 zeolite samples with glucose/SiO2=0、0.12、0.24[23]

Shao X等[24]以十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑,在silicalite-1種子溶膠存在下,定制合成了有序堆疊的2D納米片組成的棺狀多層ZSM-5分子篩(如圖11)。結(jié)果表明,CTAB的疏水尾部起到抑制劑的作用,有效阻止了沿b軸方向連續(xù)生長。由于silicalite-1晶種的取向誘導(dǎo)和CTAB晶體生長的限制,在較短時間內(nèi)有效地合成了棺材形多層ZSM-5(CMZ)二維納米片。silicalite-1粒子在2D納米片層中并未被檢測到,這可能歸因于Silicalite-1晶種在堿性溶液中溶解并在整個合成過程中充當(dāng)晶核。透射電鏡表征表明,樣品由許多厚度為(30～100) nm的超薄MFI沸石片組成,這些超薄的MFI沸石片沿相同的取向松散堆積,并在這些多片納米片之間具有豐富的平行通道。通過分子篩層外表面活性劑疏水尾部之間的相互作用,有效地組裝成多層陣列,從而阻止了沿b軸的晶體生長。

圖11 添加CTAB合成的ZSM-5分子篩的TEM照片[24]Figure 11 TEM image of ZSM-5 zeolite synthesized by adding CTAB[24]

于吉紅團(tuán)隊[25]提出了一種利用L-賴氨酸合成單晶分級沸石的方法:少量L-賴氨酸單獨作為晶體生長抑制劑來制備納米沸石單晶,添加過量的L-賴氨酸以非致密的方式誘導(dǎo)在低溫下形成的沸石納米顆粒的定向聚集。隨后,高溫下發(fā)生晶內(nèi)熟化使得大量中孔相互連接。通過這種策略,成功合成了結(jié)晶度高、單分散性好、產(chǎn)物產(chǎn)率高、水熱穩(wěn)定性高和催化性能優(yōu)異的無缺陷單晶ZSM-5納米晶。圖12為單晶分級納米沸石的演化過程:第一步,90 ℃下得到原生沸石的初級納米顆粒,在L-賴氨酸的誘導(dǎo)下以非致密方式進(jìn)行定向聚集,形成具有孤立介孔的單晶分級納米分子篩;第二步,170 ℃時,初級納米顆粒在顆粒內(nèi)成熟聚合成更大的納米顆粒,導(dǎo)致預(yù)先生成的孤立介孔向相互連接的介孔演化。

圖12 單晶分級納米ZSM-5分子篩的演化過程[25]Figure 12 Proposed evolution process of single-crystalline and defect-free hierarchical nanozeolites[25]

Tao H等[26]以有機(jī)硅烷為助劑,通過溶解-重結(jié)晶方法合成中空微球核殼結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石。在有機(jī)硅烷存在下,140 ℃反應(yīng)12 h,即可形成無定形球形。當(dāng)晶化時間延長到48 h時,生成納米晶,并自組裝到微球的外表面,形成核殼結(jié)構(gòu)。最后,將合成的凝膠在120 ℃下重結(jié)晶72 h,在此溫度下,溶解速率高于結(jié)晶速率,最終形成了中空結(jié)構(gòu)。溶解的碎片進(jìn)一步重結(jié)晶成納米晶體的沸石骨架(如圖13)。

圖13 有機(jī)硅烷為助劑合成的核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5樣品的SEM(a)和TEM(b)照片及合成機(jī)理(c)[26]Figure 13 (a)SEM and (b)TEM images, and (c)mechanism diagram of synthesis process of core-shell ZSM-5 zeolite microspheres in the presence of organosilanes[26]

1.3 晶 種

在常規(guī)ZSM-5沸石分子篩中添加介孔是提高其催化活性的有效方法,但最有效的方法是制備納米ZSM-5沸石分子篩,其可以顯著增加孔口數(shù)和微孔內(nèi)酸性中心的可及性。與微米沸石相比,擴(kuò)散長度較短的納米ZSM-5沸石更有利于反應(yīng)物在微孔中的吸附和脫附,因此隨著晶粒度的減小,催化裂化活性提高[27-30]。Chen H等[31]在微量十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)的存在下,不添加模板劑,采用改進(jìn)的晶種誘導(dǎo)法制備了具有中孔結(jié)構(gòu)的納米ZSM-5沸石聚集體,并詳細(xì)研究了CTAB和晶種的用量對其形貌和織構(gòu)性能的影響,CTAB能抑制晶核的共生和二次生長,從而形成大量納米晶并組裝成沸石聚集體(如圖14)。制備的ZSM-5沸石具有均勻的形貌,平均粒徑(400～600) nm,由(20～50) nm的晶體聚集而成。

圖14 納米ZSM-5聚集體形貌樣品的SEM照片、N2吸附-脫附曲線及TEM照片[31]Figure 14 SEM images,N2 adsorption-desorption curves and TEM images of nano-ZSM-5 aggregate morphology samples[31]

由于納米沸石的晶體尺寸較小,很難從合成的凝膠中分離出來,這限制了其在實際應(yīng)用中的應(yīng)用。為了克服這一缺點,Shi L等[32]制備了整體式ZSM-5納米顆粒聚集體。小的納米粒子聚集在一起,形成了大的整體式ZSM-5沸石,從而使得樣品易于從溶液中分離出來(如圖15)。這種整體式ZSM-5納米顆粒聚集體含有很大的中孔體積(0.58 cm3·g-1)。在合成過程中,可以通過改變合成條件來調(diào)節(jié)其結(jié)晶度和晶間介孔的大小。隨著水熱溫度的升高,結(jié)晶度和晶粒度增大。

圖15 整體式ZSM-5納米顆粒聚集體樣品的XRD圖(a)、N2吸附-脫附曲線(b)和SEM照片(c～e)[32]Figure 15 (a)XRD patterns, (b)N2 adsorption-desorption curves and (c-e)SEM images of monolithic ZSM-5 nanoparticle aggregates[32]

于吉紅團(tuán)隊[33]展示了一種簡便的protozeolite種子合成方法,合成了具有小中孔和高水熱穩(wěn)定性的單晶多級孔ZSM-5沸石。在這一策略中,protozeolite晶種對于晶內(nèi)小面狀介孔的形成起著重要作用,這種晶種與常規(guī)ZSM-5的不同之處是在合成過程中添加了L-賴氨酸作為晶化抑制劑。圖16為單晶多級孔沸石的生長機(jī)理:將原沸石作為晶種引入到生長凝膠中,并以硅鋁酸鹽物種包裹,并在原沸石種子周圍定向成核和結(jié)晶。由于原沸石的無定形特性,他們很容易溶解,形成小的粒內(nèi)中孔。在隨后的階段,成熟過程成為主要的生長行為,在此過程中,小的晶內(nèi)中孔和晶體形狀同時發(fā)展。小而不規(guī)則的中孔演變?yōu)榫哂型暾⒖坠羌艿拇蟮男∑矫嬷锌?同時伴隨晶體形狀從不規(guī)則形狀向六方棱柱演化。

圖16 單晶多層沸石的生長機(jī)理[33]Figure 16 Growth mechanism diagram of single crystal multilayer zeolite[33]

Zhang J等[34]通過調(diào)整Silicalite-1晶種懸浮液的用量和老化時間,在短時間內(nèi)晶化,實現(xiàn)了可控軸向厚度和長徑比的超薄ZSM-5納米片的定向合成(如圖17)。在近中性凝膠體系中通過種子懸浮液和氟化物合作策略來控制其厚度和長徑比。與傳統(tǒng)的MFI沸石相比,薄納米片在直通道內(nèi)的擴(kuò)散長度大大縮短,有效地減緩了結(jié)焦的形成。結(jié)果表明,晶種懸浮液克服了在近中性溶液中成核的困難,其[010]晶面有利于氟的吸附,為納米薄片的定向生長奠定了良好的基礎(chǔ),促進(jìn)了納米薄片的b軸取向生長。其中加入的氟化物不僅作為礦化劑促進(jìn)硅的溶解,而且與骨架硅原子共價鍵合形成[SiO4/2F]-單元,控制TPA+沿平面的取向,形成b軸取向的納米薄片。

圖17 晶種與氟化物共同作用合成ZSM-5樣品的TEM照片[34]Figure 17 TEM images of ZSM-5 samples synthesized by the interaction of crystal seeds and fluoride[34]

Firmansyah M L等[35]采用微乳液體系和沸石晶種相結(jié)合的方法,制備了以ZSM-5為核,樹枝狀二氧化硅纖維為殼的核-殼結(jié)構(gòu)的FZSM-5,該結(jié)構(gòu)樣品具有高比表面積(554 m2·g-1)、寬孔徑[(2～20) nm]和豐富的強(qiáng)酸中心的纖維狀ZSM-5沸石(如圖18)。其對分子的可及性高,擴(kuò)散限制低,對異丙苯裂解反應(yīng)具有良好的活性。100次脈沖進(jìn)樣后,異丙苯轉(zhuǎn)化率仍然保持在90%。

圖18 核殼結(jié)構(gòu)ZSM-5的合成機(jī)理[35]Figure 18 Synthesis mechanism diagram of core-shell structure ZSM-5[35]

2 合成條件因素

ZSM-5分子篩合成后脫硅處理是最容易引入介孔的方法。在有機(jī)結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的輔助下合成的ZSM-5沸石,鋁和硅分布不均勻,表面富鋁,核心富硅。因此,富硅芯優(yōu)先用堿溶液溶解以產(chǎn)生中空結(jié)構(gòu)。Groen J C等[36]通過氫氧化鈉溶液處理得到了中空結(jié)構(gòu)的ZSM-5沸石,由于沸石晶體在氫氧化鈉溶液中的嚴(yán)重溶解,這種中空ZSM-5沸石的殼層不均勻。當(dāng)ZSM-5沸石的晶粒度小于100 nm時,可以得到殼層厚度均勻的中空沸石[37]。Mei C等[38]采用比氫氧化鈉溫和的碳酸鈉處理方法制備了規(guī)則的ZSM-5微盒。然而在堿性介質(zhì)中,四面體骨架鋁對硅的脫除具有保護(hù)作用。對于硅鋁比(SAR)<20(即富鋁)的母體ZSM-5沸石,合成后的堿處理不能有效地形成介孔結(jié)構(gòu),需要順序地氟化-脫硅和水蒸汽-脫硅來在ZSM-5沸石中形成介孔結(jié)構(gòu)[39]。并且,腐蝕性化學(xué)品和水蒸汽的使用會造成處理過程危險和耗能,從而對工業(yè)上的使用非常不利。對于SAR>50的高硅量ZSM-5,在合成后的堿處理過程中會發(fā)生過度的脫硅,導(dǎo)致介孔的形成無法控制[40]。

Jiao Y等[41]通過采用后處理的方法合成了介孔ZSM-5納米盒,該方法是先合成具有四面體非骨架Al的母體分子篩,然后用TPAOH溶液對母體分子篩進(jìn)行合成后處理,使溶解的Si和非骨架鋁發(fā)生再結(jié)晶和重新分布,形成具有富鋁殼(SAR=16)的高度結(jié)晶的中空ZSM-5沸石,為催化反應(yīng)提供了更好的酸性(如圖19)。

由于常規(guī)的ZSM-5分子篩只存在微孔,擴(kuò)散路徑較長,因此許多研究集中在以ZSM-5分子篩為功能組分合成復(fù)合分子篩,如ZSM-5@MCM-41、ZSM-5@SBA-15、ZSM-5@SAPO-34和ZSM-5 @KIT-1等。該復(fù)合分子篩既保持了ZSM-5沸石的固有活性,又與其他材料表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)。如研究人員用氫氧化鈉溶液與十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)共同處理ZSM-5沸石,制備了ZSM-5@MCM-41復(fù)合沸石,在(CTAB)存在下,溶解的二氧化硅和鋁在ZSM-5沸石表面以MCM-41的形式重結(jié)晶[42]。加入MCM-41后,ZSM-5@MCM-41復(fù)合材料具有更合適的酸分布和強(qiáng)度、更短的孔道長度和更大的外表面積。在正十二烷催化裂解過程中,轉(zhuǎn)化率提高了30%,表現(xiàn)出比ZSM-5沸石更穩(wěn)定的催化活性[43],MCM-41殼層由于較短的路徑和有序的介孔結(jié)構(gòu),使得在 MCM-41殼層中反應(yīng)物進(jìn)行預(yù)裂化,提高了酸中心的可及性和分子的擴(kuò)散效率(如圖20)。

圖20 在Meso-HZSM-5@Al-MCM-41分子篩上催化裂化反應(yīng)示意圖[43]Figure 20 Schematic diagram of catalytic cracking reaction on Meso-HZSM-5@Al-MCM-41 zeolite[43]

Ding K等[44]提供了一種不使用超分子模板或硬模板的分級多孔沸石合成的新策略,通過簡單地調(diào)節(jié)成核和生長動力學(xué)來構(gòu)建分級多孔MFI型分子篩(如圖21)。

圖21 二步晶化法合成ZSM-5分子篩的形成機(jī)理[44]Figure 21 Formation mechanism diagram of ZSM-5 zeolite synthesized by two-step crystallization method[44]

采用二步晶化法。第一步合成過程,在低溫(20～80) ℃下進(jìn)行,此時大多數(shù)前驅(qū)體水解和凝聚形成硅酸鹽和鋁硅酸鹽多陰離子,在較低溫度下可避免Ostwald成熟,可以保留定向連接過程中產(chǎn)生的缺陷。第二步合成過程中,這些團(tuán)簇在中溫(100～140) ℃下聚集硅酸鹽聚陰離子成核并生長成無鋁MFI沸石晶體,同時,硅酸鋁聚陰離子緩慢結(jié)晶成富鋁MFI沸石納米晶。最后將富Al的MFI納米晶定向附著到無Al的MFI晶體上,得到具有層次化結(jié)構(gòu)的Al-帶狀沸石。

3 結(jié)語與展望

傳統(tǒng)的ZMS-5分子篩是一種典型的微孔分子篩,具有直形和正弦形兩種孔道結(jié)構(gòu),在面對大分子催化時存在擴(kuò)散困難和活性位點利用率低的問題,使擴(kuò)散限制最小化的有效方法是縮短擴(kuò)散路徑長度。通過對近年來多級孔以及短b軸ZSM-5分子篩的制備方法和合成機(jī)理進(jìn)行具體分析,得到以下結(jié)論:模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向法一般選擇長鏈季銨鹽作為SDA,通過疏水尾部之間的相互作用抑制晶體沿b軸的生長,制備出的ZSM-5分子篩具有自柱撐結(jié)構(gòu),具有良好的穩(wěn)定性和催化活性,但存在制備繁瑣和成本高的問題。尿素和晶種等添加劑的引入以及二段晶化法的應(yīng)用,成功保留晶體生長時定向連接過程中產(chǎn)生的缺陷,使得合成的成本降低,但在一定程度上介孔的均勻程度及連通性低于自柱撐結(jié)構(gòu)。

因此,通過調(diào)節(jié)凝膠化學(xué)因素及合成條件因素來改善傳統(tǒng)的ZSM-5分子篩微孔擴(kuò)散問題具有比較廣闊的應(yīng)用前景和發(fā)展空間。如何能夠在控制成本的情況下合成出高介孔連通性的ZSM-5分子篩成為下一步的研究重點。隨著研究的不斷深入,將會有更多的各向可控的分子篩制備方法和應(yīng)用被進(jìn)一步開發(fā)和研究。