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        正極材料:鋰離子電池技術(shù)的核心所在

        2023-11-15 11:52:36戴仲葭杜澤學鄭金玉
        中國石化 2023年10期
        關(guān)鍵詞:鈷酸鋰單晶鋰離子

        □ 戴仲葭 杜澤學 鄭金玉

        ?純電動汽車的成本構(gòu)成中,正極材料要占到整車的10%左右,正極材料是續(xù)航里程的制約點

        ?2022年中國鋰電市場規(guī)模658GWh(吉瓦時),行業(yè)總產(chǎn)值突破1.2萬億元,連續(xù)兩年實現(xiàn)翻番。電動汽車的飛速發(fā)展帶動正極材料市場需求猛增

        ?高能量密度和高安全性是正極材料的發(fā)展方向

        ?石化企業(yè)應抓住正極材料及電池市場需求的黃金增長期,發(fā)揮自身優(yōu)勢,布局正極材料產(chǎn)業(yè),促進能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型,形成新的效益增長點

        鋰離子電池在充放電過程中,鋰離子在正負兩個電極之間往復嵌入和脫嵌,因此鋰離子電池又被稱為“搖椅電池”。在鋰離子電池的構(gòu)成材料中,正極材料作為鋰離子的“供體”,直接決定了鋰離子電池的能量密度、安全性等關(guān)鍵性能,成本占比達到整個電芯的30%~40%。負極材料則是鋰離子的“受體”,要確保在電池充電過程中有足夠的空間和效率容納鋰離子,對電池的快充性能影響較大,成本占比約為整個電芯的10%。電解質(zhì)是鋰離子在正負極之間移動的“媒介”,在傳統(tǒng)有機電解液體系中是鋰離子“遠渡重洋的船”,而在固態(tài)電池體系中則是鋰離子“跨越天塹的橋”,成本占比15%~30%。電池是電動汽車的心臟,純電動汽車的成本構(gòu)成中,正極材料要占到整車的10%左右,正極材料是續(xù)航里程的制約點。

        四大類商業(yè)化正極材料發(fā)展現(xiàn)狀

        正極材料是鋰離子電池性能“木桶效應”中的短板所在,正極材料的技術(shù)水平創(chuàng)新對提高電池的性能、降低電池的成本起關(guān)鍵作用。目前,商業(yè)化的鋰離子電池正極材料主要分為四大類,分別為鈷酸鋰(LiCoO2)、錳酸鋰(LiMn2O4)、磷酸鐵鋰(LiFePO4)和鎳鈷錳(鋁)酸鋰三元材料(LiNi1-x-yCoxMyO2,M=Mn或Al)。

        鈷酸鋰具有十分穩(wěn)定的層狀結(jié)構(gòu)和暢通的鋰離子脫嵌通道,是最早實現(xiàn)商業(yè)化應用的正極材料,其能量密度高、技術(shù)成熟、正極極片的加工性能好,但是由于鈷金屬儲量低、價格昂貴,其售價也最高,目前4.45V(伏)高電壓鈷酸鋰的售價為23萬~24萬人民幣/噸。此外,根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局(USGS)統(tǒng)計,2021年全球探明鈷礦儲量760萬噸,鈷礦資源分布極度不均,剛果(金)、澳大利亞等國最為富集,其中剛果(金)的鈷礦資源儲量占到全球總量的比重近一半。因此,鈷酸鋰的價格較高,再加上其安全性能一般,鈷酸鋰只能應用于小型鋰離子電池領(lǐng)域,在大型動力電池領(lǐng)域沒有任何優(yōu)勢。即便在小型電池領(lǐng)域,鈷酸鋰的市場份額也被三元材料蠶食了很多。近幾年,更高能量密度的4.48V高電壓鈷酸鋰被成功開發(fā)并實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,鞏固了其在小型鋰電領(lǐng)域的優(yōu)勢,但其安全性能卻受到更大的挑戰(zhàn)。當前,日本相關(guān)正極材料企業(yè)已完成4.5V高電壓鈷酸鋰的開發(fā),中國正極材料企業(yè)也在開發(fā)進程中??傮w來看,2017年至2021年,中國鈷酸鋰的出貨量呈現(xiàn)上升的態(tài)勢。而2022年全球疫情、海外加息對消費造成較大抑制,導致鈷酸鋰產(chǎn)量下滑,我國鈷酸鋰產(chǎn)量為6.36萬噸,同比降低30%。

        尖晶石錳酸鋰生產(chǎn)難度低、批次穩(wěn)定性好、安全性能還比較好、價格低廉,目前售價5萬~7萬元/噸。但是在高溫循環(huán)過程中錳會在電解液中溶出,易導致錳酸鋰的容量嚴重衰減,高溫循環(huán)性能和高溫存儲性能較差。此外,錳酸鋰的能量密度偏低,阻礙了其在電動乘用車領(lǐng)域的進一步應用。在一些對續(xù)航里程要求不高的電動汽車細分領(lǐng)域如電動物流車、機場擺渡車、公司通勤車,以及充電寶、電動自行車等領(lǐng)域,錳酸鋰才有一席之地。在磷酸鐵鋰產(chǎn)能過剩、價格大幅下滑的背景下,錳酸鋰的競爭優(yōu)勢逐漸消失。2021年,我國錳酸鋰的出貨量為10.9萬噸,2022年下降為6.9萬噸。

        磷酸鐵鋰在安全性能、循環(huán)壽命方面具有顯著的優(yōu)勢,且原料成本較低,目前售價為6萬~7萬人民幣/噸。但磷酸鐵鋰的放電電壓低(3.4V)、極片壓實密度較低(≤2.5g/cm3),導致其質(zhì)量能量密度和體積能量密度均較低,因此磷酸鐵鋰電池主要應用在對體積能量密度要求不是很高的領(lǐng)域如中低端電動汽車、電動商用車、風電和光電大規(guī)模儲能等。

        2017至2022年,我國磷酸鐵鋰出貨量從5.8萬噸快速提升至111萬噸,并于2021年7月反超三元材料。2022年,磷酸鐵鋰出貨量同比增長132%,電池累計裝車量183.8GWh,占總裝車量的62.4%,累計同比增長130.2%。磷酸鐵鋰在電動汽車領(lǐng)域的滲透率逐步提升,究其原因,主要有以下三點:一是新能源汽車行業(yè)逐步進入市場化發(fā)展階段,隨著補貼政策的退坡和電動汽車市場降本增效進程的推進,下游客戶更注重成本和性價比,磷酸鐵鋰電池低成本、高安全性、長循環(huán)壽命等優(yōu)勢日益凸顯。二是隨著行業(yè)技術(shù)的進步,鋰離子動力電池制造技術(shù)的突破,以及磷酸鹽系正極材料的技術(shù)創(chuàng)新,磷酸鐵鋰等磷酸鹽系電池系統(tǒng)的體積能量密度顯著提升,使得其成本優(yōu)勢更加凸顯,市場空間迅速拓寬。三是國內(nèi)儲能電池出貨量快速增長,2018年至2022年,國內(nèi)儲能鋰電池出貨量從7.6GWh增長至130GWh,2022年出貨量同比增長超170%。加之國家能源局在《防止電力生產(chǎn)事故的二十五項重點要求(2023年版)》中提出,中大型儲能電站應選用技術(shù)成熟、安全性能高的電池,進一步帶動安全性能更高的磷酸鐵鋰正極材料出貨增加。

        工信部:上半年鋰電池產(chǎn)量同比增長43%,全行業(yè)營收6000億元。視覺中國 供圖

        三元材料是在鎳酸鋰(LiNiO2)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的,具有成本較低、放電比容量高、常溫高溫循環(huán)性能好、結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定等優(yōu)點。三元材料通過Ni(鎳)/Co(鈷)/Mn(錳)(或Al鋁)三種元素的協(xié)同作用,結(jié)合了Co的良好循環(huán)性能、Ni的高比容量和Mn(或Al)的高安全性及低成本等,是目前最具有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料之一,主要應用于高端電動車及移動電子產(chǎn)品等領(lǐng)域。鎳鈷錳三元材料根據(jù)Ni/Co/Mn三種元素的比例不同,分為高鎳8系LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、常規(guī)6系LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、5系LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2等產(chǎn)品,根據(jù)材料顆粒的晶型不同分為多晶和單晶兩類產(chǎn)品,各類產(chǎn)品之間的售價差別較大。目前,6系單晶動力型產(chǎn)品售價為16萬~19萬人民幣/噸,8系多晶動力型產(chǎn)品售價為19萬~23萬人民幣/噸。

        在鎳鈷錳三元材料中,材料的放電比容量隨著Ni含量的增高而增大,但是其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性卻隨之下降。此外,材料的表面殘余堿含量也隨著Ni含量的提高而增加,給后期電池的制作和安全性能帶來很多負面影響。Co含量顯著影響材料的離子導電性,Co含量越高,材料離子導電性越好,倍率性能越好,但成本也越高。Mn含量對材料的循環(huán)性能和安全性能有顯著影響,Mn含量越高,材料的循環(huán)性能和安全性能越好,但放電比容量會下降。

        2022年中國三元材料出貨量64萬噸,比上年增長47%。從產(chǎn)品結(jié)構(gòu)來看,8系及以上材料占比上升至第一,占比超40%,5系及以下材料市場占比下降至不足4成。從晶型來看,單晶系材料占比上升,主要原因為數(shù)碼產(chǎn)品市場增長不及預期,導致數(shù)碼用二次球系列產(chǎn)品出貨下降,同時國內(nèi)6系高電壓系列材料應用增加,且多為單晶系列產(chǎn)品,帶動市場占比提升。

        高能量密度和高安全性是正極材料的發(fā)展方向

        根據(jù)2022年一項針對我國消費者關(guān)于電動汽車不滿意因素的調(diào)查顯示,“續(xù)航能力差”和“安全系數(shù)低”占據(jù)電池性能因素的前列,分別達到41.7%和27.2%,可見性能因素是消費者對電動汽車的疑慮集中點。作為電池核心材料的正極材料,其發(fā)展方向錨定高能量密度和高安全性,旨在解決“充一次電能用多久”及“安不安全”兩個主要矛盾。

        鈷酸鋰將集中于消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域。鈷酸鋰目前主要應用于中高端智能手機、筆記本電腦、平板電腦,以及無人機、電子煙及以無線耳機為代表的可穿戴設(shè)備等各類新型消費電子產(chǎn)品領(lǐng)域。由于高電壓鈷酸鋰是體積能量密度最大的正極材料,能夠滿足相關(guān)電子產(chǎn)品對電池高容量和外觀輕薄等要求,而且正極材料成本占中高端電子產(chǎn)品售價的比例較低,尤其是中高端3C(計算機類、通信類和消費類)電子產(chǎn)品對材料成本的敏感性較低,其他正極材料一般很難替代鈷酸鋰。隨著5G終端產(chǎn)品普及率的提升、技術(shù)創(chuàng)新的進一步應用,可穿戴設(shè)備、AR/VR、消費級無人機等新興消費電子發(fā)展迅速,應用于健康醫(yī)療、游戲娛樂、個人安全等領(lǐng)域,新型產(chǎn)品的不斷涌現(xiàn)為鈷酸鋰正極材料提供了新的需求增長空間。未來鈷酸鋰主要將朝著高電壓方向發(fā)展。預計到2025年,全球鈷酸鋰產(chǎn)能進一步向中國集中,未來中國鈷酸鋰產(chǎn)能占全球的比重有望超過90%。

        磷酸鐵鋰將在電動汽車與大規(guī)模儲能領(lǐng)域中廣泛應用。安全性、壽命、成本是磷酸鐵鋰的主要優(yōu)勢。2019年后,各電池企業(yè)陸續(xù)推出電池結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案,如寧德時代推出CTP(Cell to Pack,電池到電池包)電池、比亞迪推出刀片電池、國軒高科推出JTM(Jelly Roll to Module,卷芯到模組)電池,通過優(yōu)化模組結(jié)構(gòu)從而達到提升體積能量密度的效果。在此背景下,更具性價比的磷酸鐵鋰電池重回大眾視野,2020年下半年起,比亞迪漢、宏光MiniEV、鐵鋰版特斯拉Model3等爆款車型陸續(xù)上市,帶動磷酸鐵鋰電池在新能源乘用車中的滲透率不斷提升。終端需求不斷增長,大量資本涌入磷酸鐵鋰行業(yè),產(chǎn)能急劇擴張,磷酸鐵鋰行業(yè)已出現(xiàn)低端產(chǎn)能過剩現(xiàn)象、高端產(chǎn)能緊張的結(jié)構(gòu)性產(chǎn)能過剩。被視為磷酸鐵鋰升級產(chǎn)品的磷酸錳鐵鋰兼具較高的能量密度、較低的材料成本、較好的低溫性能和較高的安全性,已成為磷酸鹽正極材料產(chǎn)業(yè)未來重要的技術(shù)發(fā)展方向之一。

        三元材料仍是高端電動車的首選正極材料,且與未來的固態(tài)電池技術(shù)匹配性最高。目前主流的磷酸鐵鋰電池單體能量密度處于160Wh/kg附近,在單體能量密度上可以再次突破的空間不大,而三元鋰電池的潛力還未充分挖掘出來。隨著新能源汽車補貼政策的落幕,三元材料高能量密度帶來的補貼優(yōu)勢越來越弱。

        產(chǎn)業(yè)新周期下,電池能量密度、安全性能等方面要求愈發(fā)嚴苛,倒逼三元材料體系革新。在此情況下,高鎳化、高電壓化、單晶化成為三元材料未來的發(fā)展趨勢。

        高鎳化。三元材料中鎳含量越高、鈷含量越低,能量密度相應越高、價格越低。正極材料企業(yè)不斷加快高鎳三元材料的研發(fā)進度,并不斷取得突破。以容百科技為例,容百科技在2016年完成了第一代NCM811的開發(fā)和中試,2017年實現(xiàn)大規(guī)模量產(chǎn)。該公司還在研發(fā)下一代超高鎳正極產(chǎn)品Ni90體系(鎳含量90%以上),進一步降低高鎳材料的瓦時成本和提升能量密度,預計今年能實現(xiàn)小規(guī)模量產(chǎn)。高鎳三元電池已經(jīng)逐漸成為國內(nèi)外主機廠高端車型的主流選擇,例如寶馬i3、奔馳EQS、奧迪Q4e-tron、凱迪拉克LYRIQ、雪佛蘭BoltEUV、廣汽豐田2022款iA5、大眾2022ID.4CROZZ、Lucid Air等國內(nèi)外中高端車型在2022年集中上市。隨著高鎳化技術(shù)的不斷突破,高鎳無鈷化正極材料將深入三元材料產(chǎn)業(yè)布局。

        高電壓化。除了通過提高鎳含量提升能量密度之外,三元材料還可以通過高電壓化實現(xiàn)能量密度的增加。高電壓化是以中鎳三元材料為基礎(chǔ),通過提高其電壓平臺使得正極材料在更高電壓下脫出更多的鋰離子,從而實現(xiàn)更高比容量和平均放電電壓,進而達到提升能量密度的目的。由于高電壓材料的鎳含量相對較低,生產(chǎn)工藝不如高鎳三元復雜,因此高電壓化三元材料在提升能量密度的同時還兼具了一定的安全性改善。

        單晶化。相較于常規(guī)二次顆粒的團聚型多晶三元材料,單晶三元材料具有負載電壓更高、循環(huán)壽命更長、安全性更高等性能。其主要有兩條發(fā)展路線,一是中低鎳單晶路線。大單晶產(chǎn)品負載電壓更高,國內(nèi)部分中低鎳單晶材料通過高電壓可與多晶高鎳能量密度相當,在滿足能量密度同時具有更高性價比。二是高鎳單晶路線。高鎳環(huán)境下單晶三元材料穩(wěn)定性能好,具有更好的循環(huán)性能,并可以通過摻雜提升高鎳三元材料的安全性能。

        三元材料因其能量密度高,是與固態(tài)電池技術(shù)匹配性最高的正極材料,而且能夠包容其安全性不足的缺陷。首先,固態(tài)電池的首要目的是解決有機電解液體系在電池熱失控下帶來的燃燒、爆炸等安全問題。固態(tài)電池體系規(guī)避了三元材料與有機電解液發(fā)生副反應的可能性,可以極大地提升三元鋰電池的安全性能,為三元鋰電池在儲能領(lǐng)域的大規(guī)模應用指明了出路。其次,固態(tài)電池瞄準的是單體電池能量密度400Wh/kg以上的下一代電池體系,三元材料可以充分發(fā)揮其高能量密度的特性,進一步拉開與其他正極材料之間的差距。

        石化企業(yè)面臨的機遇與挑戰(zhàn)

        根據(jù)國際能源署《Global EV Outlook 2023》報告顯示,2022年,中國的鋰離子電池電動汽車(包括純電動及插電混動)銷量達600萬輛,同比增長80%,滲透率達30%。電動汽車的高速發(fā)展,給石油石化行業(yè)帶來了很大壓力,電動汽車行業(yè)處于完全市場化的競爭環(huán)境,技術(shù)革新和產(chǎn)品迭代速度快,上下游依存度高,產(chǎn)業(yè)鏈條多元化,涉及的專業(yè)領(lǐng)域多,難以單獨形成橫跨上下游的獨角獸企業(yè)。

        中國石化積極擁抱電動革命,已在鋰離子電池正負極、隔膜、電解液等關(guān)鍵材料領(lǐng)域開展布局研究,并取得了重要進展。以正極材料為例,中石化石油化工科學研究院有限公司開發(fā)的三元前驅(qū)體合成工藝新技術(shù),可實現(xiàn)全系列優(yōu)質(zhì)多晶/單晶三元前驅(qū)體的制備,今年將完成千噸級三元前驅(qū)體工業(yè)示范裝置的建設(shè)與投用;開發(fā)了高性能正極材料鋰化焙燒及多重改性技術(shù),三元正極材料產(chǎn)品性能整體處于國內(nèi)先進水平。

        預計2025年全球三元正極材料及前驅(qū)體出貨量均將超過220萬噸,磷酸鐵鋰超過300萬噸。石化企業(yè)應抓住正極材料及電池市場需求的黃金增長期,發(fā)揮自身優(yōu)勢,布局動力電池業(yè)務,促進能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型。材料方面,依托在材料制備方面的優(yōu)勢,結(jié)合電池材料的核心地位,形成技術(shù)優(yōu)勢,加速推進一批具備產(chǎn)業(yè)化能力的關(guān)鍵材料的工業(yè)化,切入產(chǎn)業(yè)鏈。器件與系統(tǒng)方面,與電池廠商合作,關(guān)注新型電芯制作工藝,推動電芯朝高能量密度、大尺寸、長壽命的方向發(fā)展,與電池關(guān)鍵材料形成產(chǎn)業(yè)鏈聯(lián)通。發(fā)揮能源供應站點的優(yōu)勢,拓展服務多元性,打造能源供應關(guān)鍵點。資源方面,從始端原料資源及終端電池回收兩方面著手,形成一定的原料儲備技術(shù)與能力,提升抗風險能力。

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