劉 宇， 徐 軍， 王 翔， 游孟醒

（1.四川長虹電器股份有限公司， 四川 綿陽 621000； 2.清華大學(xué) 機(jī)械工程系， 北京 100084）

0 引言

鋰離子電池（LIB）是目前綜合性能最好的電池體系，具有高比能量、高循環(huán)壽命、體積小、質(zhì)量輕、無記憶效應(yīng)、無污染等特點(diǎn)，并迅速發(fā)展成為新一代儲能電源，用于信息技術(shù)、電動車和混合動力車、航空航天等領(lǐng)域的動力支持。 鈷、鋰等作為生產(chǎn)鋰離子電池的原材料，在自然界中蘊(yùn)藏很少。 鈷是資源稀少、價格較貴的金屬，絕大多數(shù)是伴生礦，主要伴生在鐵、銅、鎳等礦床中，開發(fā)難度大且品位低，其平均品位僅為0.02%。 各國金屬鈷主要靠從金屬冶煉過程中提取以及從廢舊含鈷材料中回收。 我國的鈷資源比較稀缺，地質(zhì)儲量約87 萬噸，但是貧礦多，獨(dú)立成礦的鈷礦物僅占5%，每年需從國外進(jìn)口鈷約1000～1200 噸。 因此，對廢舊鋰電池的正極材料的回收有著十分重要的意義。

廢舊鋰電池結(jié)構(gòu)主要包括正極、負(fù)極、電解質(zhì)、外殼、隔膜組成，其中待回收部分主要是正極材料，包括鈷酸鋰及其他鋰三元化合物，廢舊電池中鈷的回收目前主要工藝包括預(yù)處理、正極材料處理、浸出等工序[1]。其中，廢舊鋰電池的預(yù)處理的目的是將電池中的正極、 負(fù)極、 電解質(zhì)、外殼、隔膜各組分進(jìn)行分離，同時消除電池中化學(xué)品的活性[2]。 其中正極材料與鋁箔的分離對金屬鈷和鋰的回收有著直接影響，因此本文采用實驗的方式對廢舊鋰電池正極材料的剝離工藝進(jìn)行了研究，對破碎后經(jīng)過水浮選的正極材料采用酸性和堿性攪拌剝離的剝離率進(jìn)行了研究。

1 水洗浮選分離

將機(jī)械破碎后的廢舊鋰離子電池置于孔徑為0.63mm 的篩網(wǎng)中，然后將篩網(wǎng)和電池一起放入水中，浮選時有少量電解質(zhì)揮發(fā)的氣味，有氣泡產(chǎn)生，大部分的有機(jī)隔膜浮在水面，用刮板將其刮除，剩下的少量有機(jī)隔膜與金屬夾雜在一起沒有浮起， 電池塑料外殼與金屬混雜在一起。 浮選前后的電池如圖1 所示。

從圖1 可以看出，經(jīng)過浮選，廢舊鋰離子電池中的有機(jī)隔膜已經(jīng)基本被除去，浮選效果良好。

圖1 鋰離子電池浮選前后照片（左：浮選前，右：浮選后）Fig.1 Photos of lithium-ion battery before and after flotation（left：before flotation，right：after flotation）

通過浮選可以在溶液表面分離有機(jī)隔膜，同時使電解液中的六氟磷酸鋰和大部分有機(jī)溶劑進(jìn)入水中，能抑制六氟磷酸鋰的分解和有機(jī)溶劑的揮發(fā)，使得操作環(huán)境大為改善；除此之外，有機(jī)隔膜被浮選除去后，使得溶液的過濾性能得到極大的改善，抽濾時間從57min 縮短至6min，能夠快速的將其過濾；機(jī)械破碎后的電池經(jīng)水中振動篩分可以將銅箔表面的碳粉剝離下來，同時也有21.4%的鈷酸鋰從鋁箔上脫落，剩余的鈷酸鋰粉末仍然殘留在鋁箔上。

2 酸性溶液下的剝離分離

采用實驗研究的方式，研究溫度、攪拌方式和硫酸濃度對鈷酸鋰剝離率的影響。

2.1 溫度和攪拌方式對鈷酸鋰剝離率的影響

稱取一定量的破碎后的正極材料 （粘附有鈷酸鋰的鋁箔），按固液比1g：50mL 加入0.5mol/L 的H2SO4，以磁力加熱攪拌器攪拌輔助剝離鈷酸鋰。 在不同溫度下獲得的實驗結(jié)果如表1 所示。

表1 樣品在硫酸介質(zhì)中攪拌剝離情況Tab.1 Stripping of samples by stirring in sulfuric acid medium

稱取一定量的正極材料 （粘附有鈷酸鋰的鋁箔），按固液比1g：50mL 加入0.5mol/L 的H2SO4，以40kHz 超聲波輔助剝離鈷酸鋰。 在不同溫度下的實驗結(jié)果如表2 所示。

表2 樣品在硫酸介質(zhì)中超聲波剝離情況Tab.2 Ultrasonic peeling of samples in sulfuric acid medium

實驗用硫酸的濃度為0.5mol/L，即pH 值為0，固液比1g：50mL，剝離后溶液的pH 值約為0.5，對比以上實驗結(jié)果可知：

（1）在硫酸介質(zhì)中，約10℃的室溫條件下，使用攪拌或超聲波剝離鈷酸鋰的效果都較好；且溫度越高，鈷酸鋰剝離時間越短，當(dāng)溫度升高到50℃時，在20min 內(nèi)鈷酸鋰已完全剝離，繼續(xù)升高溫度對縮短剝離時間的影響已不明顯。

（2）在稀硫酸介質(zhì)中使用攪拌或超聲波能加速鋁箔表面的鈷酸鋰剝離，在室溫（約10℃）下，20min 即可達(dá)到非常良好的效果。

2.2 硫酸溶液濃度對剝離影響

在室溫（約20℃）、剝離時間為20min 的條件下，考察硫酸的濃度對鈷酸鋰剝離效果的影響， 硫酸濃度分別為0.1mol/L、0.2mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L，在剝離的同時使用超聲波，剝離實驗之后過濾并取濾渣，用王水溶解濾渣，ICP 定量分析濾液和濾渣中鈷的含量。 實驗結(jié)果如表3 所示。

表3 硫酸濃度對鈷酸鋰剝離的影響Tab.3 The effect of sulfuric acid concentration on the stripping of lithium cobaltite

由表3 的結(jié)果可知，當(dāng)硫酸濃度為0.4mol/L 時，Co 的剝離效率最高為68.9%，結(jié)合浮選分離結(jié)果，破碎后的電池在水中振動浮選篩分時鈷酸鋰的剝離率為21.4%，因此經(jīng)破碎-振動篩分-稀硫酸剝離后， 鈷酸鋰總的剝離率為90.3%（鈷酸鋰的剝離率包括兩部分： 水中剝離率21.4%，稀硫酸中剝離率68.9%）。 硫酸濃度從0.1mol/L 增加到0.5mol/L 時， 約有24%～29%鈷酸鋰溶于硫酸中；實驗結(jié)果表明， 在剝離過程中鈷酸鋰容易被硫酸浸出進(jìn)入溶液，造成剝離下來的鈷酸鋰粉末大量損失。 剝離鈷酸鋰后的鋁箔表面的SEM 圖像 和 能 譜（EDS）分析結(jié)果分別如圖2、圖3 和表4所示：

圖2 鋁箔表面SEM 圖（左：剝離前，右：剝離后）Fig.2 SEM of aluminum foil surface（left：before stripping，right：after stripping）

圖3 鋁箔表面EDS 圖譜Fig.3 EDS Atlas of aluminum foil surface

表4 EDS 分析結(jié)果Tab.4 EDS analysis results

從圖2中對比剝離前后鋁箔表面發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過稀硫酸剝離后，鋁箔表面的鈷酸鋰除了少量殘留在鋁箔上外， 大部分被剝離下來；從圖3 和表4中的EDS 分析結(jié)果可知， 經(jīng)硫酸處理后，還有7.64%的鈷酸鋰殘留在鋁箔上，鈷酸鋰的剝離率大于92%，與ICP 分析測試的結(jié)果相近（ICP 測試結(jié)果為90.3%）。 表4 中O 的含量比較高，其原因在于Al 箔表面在空氣中被氧化，生成了Al2O3。

在室溫（約20℃）下，用稀硫酸剝離鈷酸鋰的最佳條件為：硫酸濃度0.4mol/L，固液比1g：50mL，超聲波頻率40kHz，時間20min，鈷酸鋰總的剝離率大于90.3%。

3 堿性環(huán)境下剝離

每次稱取5g 經(jīng)機(jī)械破碎、水中振動篩分的廢舊鋰離子電池作為實驗樣品， 與氫氧化鈉溶液按固液比為1g：50mL 加入到燒杯中，設(shè)計氫氧化鈉溶液濃度、溫度的單因素實驗， 觀察剝離的效果， 確定鈷酸鋰的最佳剝離條件，計算鈷酸鋰的剝離率。其中溫度為室溫（約20℃）和冰?。s0℃，模擬冬季氣溫）。

3.1 溫度、氫氧化鈉濃度對鈷酸鋰剝離的影響

氫氧化鈉的濃度分別為0.5%、1%、2%、3%和5%，在室溫（20℃）下邊攪拌邊反應(yīng)，記錄鈷酸鋰完全剝離的時間，實驗結(jié)果如表5 所示。

氫氧化鈉的濃度分別為0.5%、1%、2%、3%和5%，溶液在冰浴中邊攪拌邊反應(yīng)，記錄鈷酸鋰完全剝離的時間，實驗結(jié)果如表6 所示。

表5 不同氫氧化鈉濃度下鈷酸鋰剝離情況（室溫，約20℃）Tab.5 Stripping of lithium cobaltite with different sodium hydroxide concentration

表6 不同氫氧化鈉濃度下鈷酸鋰剝離情況（冰浴，約0℃）Tab.6 Stripping of lithium cobaltite under different sodium hydroxide concentrations（ice bath，about 0 ℃）

從表5 可以看出，室溫（約20℃）下，隨著氫氧化鈉濃度的增加，鈷酸鋰完全剝離的時間減少。當(dāng)氫氧化鈉濃度為0.5%時，攪拌剝離60min 后，鈷酸鋰仍未被完全剝離，氫氧化鈉濃度從1%增加到5%時， 鈷酸鋰完全剝離的時間從60min 縮短為15min；從表6 可知，溶液在冰浴（約0℃）中，隨著氫氧化鈉濃度的增加，鈷酸鋰完全剝離的時間也逐漸減少，但時間的變化不如室溫（約20℃）下明顯，當(dāng)氫氧化鈉濃度低于1%時，攪拌剝離60min 后，鈷酸鋰仍未被完全剝離，氫氧化鈉濃度從2%增加到5%時，鈷酸鋰完全剝離的時間從60min 縮短為40min。結(jié)合表5 和表6 可知，相同氫氧化鈉濃度下，溶液在冰浴（約0℃）中鈷酸鋰完全剝離的時間約為室溫（約20℃）下鈷酸鋰完全剝離的時間的2.5 倍。

3.2 鈷酸鋰剝離效率

將剝離完鈷酸鋰的氫氧化鈉溶液過濾，濾渣烘干過篩，篩分出銅箔和鋁箔的混合物， 將銅箔和鋁箔的混合物溶于40mL 的王水中，過濾后定容到500mL 用ICP 檢測未被剝離的Co 的量，計算鈷酸鋰的剝離率。 結(jié)果如表7 和表8 所示。

表7 室溫（約20℃）下鈷酸鋰的剝離效率Tab.7 Stripping efficiency of lithium cobaltite at room temperature（about 20 ℃）

表8 冰?。s0℃）中鈷酸鋰的剝離效率Tab.8 Stripping efficiency of lithium cobaltite in ice bath（about 0 ℃）

圖4 鈷酸鋰在氫氧化鈉溶液中的剝離效率Fig.4 Stripping efficiency of lithium cobaltite in sodium hydroxide solution

從表7 和表8 以及圖4可知：氫氧化鈉的濃度越高，鈷酸鋰剝離的時間越短，鈷酸鋰的剝離效率也越高。 室溫（約20℃）下，當(dāng)氫氧化鈉濃度從0.5%增加到5%時， 鈷酸鋰的剝離效率從58.3%上升到83.2%；溶液在冰?。s0℃）中，當(dāng)氫氧化鈉濃度從0.5%增加到5%時，鈷酸鋰的剝離效率從53.7%上升到75.1%。 破碎后的電池在經(jīng)過浮選分離鈷酸鋰的剝離率為21.4%，當(dāng)氫氧化鈉濃度為3%和5%時，室溫（約20℃）下鈷酸鋰總的剝離率分別為98.1%和104.6%，冰?。s0℃）中鈷酸鋰總的剝離率分別為93.2%和96.5%（鈷酸鋰的剝離率包括兩部分：水中的剝離率21.4%和氫氧化鈉中的剝離率）。其中氫氧化鈉濃度為5%時，室溫（20℃）下鈷酸鋰總的剝離率大于100%，其原因主要有兩個，一是分析檢測時儀器引起的誤差，二是鋰電池品牌繁多，品牌之間成分各異，造成實驗樣品組分不均一。

用SEM 和能譜（EDS）對剝離鈷酸鋰后的鋁箔表面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖5、圖6 和表9 所示：

圖5 鋁箔表面SEM 圖（左：剝離前，右：剝離后）Fig.5 SEM of aluminum foil surface（left：before stripping，right：after stripping）

從圖5 中對比剝離前后鋁箔表面發(fā)現(xiàn)， 經(jīng)過氫氧化鈉剝離后，鋁箔表面的鈷酸鋰除了少量殘留在鋁箔上外，基本都被剝離下來； 從圖6 和表9 中的EDS 分析結(jié)果可知，經(jīng)氫氧化鈉處理后，有1.99%的鈷酸鋰殘留在鋁箔上，鈷酸鋰的剝離率大于98%， 與ICP 分析測試的結(jié)果吻合（ICP 測試結(jié)果為98.1%）。 表9中O 的含量比較高，原因是Al 箔表面在空氣中被氧化，生成了Al2O3。

從實驗結(jié)果來看，當(dāng)氫氧化鈉濃度增加到3%時， 室溫（20℃） 下 鈷 酸鋰總的剝離率達(dá)到98.1%，冰?。?℃）中鈷酸鋰總的剝離率也達(dá)到了93.2%，已能夠滿足剝離鈷酸鋰的需求，因此用氫氧化鈉剝離鈷酸鋰的最佳濃度為3%。

圖6 鋁箔表面EDS 圖譜Fig.6 EDS Atlas of aluminum foil surface

表9 EDS 分析結(jié)果Tab.9 EDS analysis results

3.3 鋁箔溶解率

將剝離完鈷酸鋰的氫氧化鈉溶液過濾， 取濾液定容到500mL，用ICP 檢測濾液中Al 的含量，計算鋁箔的溶解率。 結(jié)果如表10 和表11 所示。

由表10 和表11 及圖7 可知： 鋁箔的溶解率隨著氫氧化鈉濃度的升高而升高，室溫（約20℃）下，當(dāng)氫氧化鈉的濃度從0.5%增加到5%的過程中， 鋁箔的溶解率從47.3%上升到69.6%；溶液在冰浴（約0℃）中，當(dāng)氫氧化鈉的濃度從0.5%增加到2%的時候，鋁箔的溶解率從20.2%上升到40.7%，繼續(xù)增加氫氧化鈉濃度至3%時，鋁箔的溶解率下降至31.9%，當(dāng)氫氧化鈉濃度增加到5%時，鋁箔溶解率又上升至53.2%。 冰水中，當(dāng)氫氧化鈉濃度為2%和3%時，鋁箔溶解率突然上升，然后又下降的原因可能是實驗用的樣品不均勻以及分析測試時產(chǎn)生的誤差。結(jié)合鈷酸鋰的剝離效率來看，鋁箔的溶解率越高，鈷酸鋰的剝離效率越高。 氫氧化鈉剝離鈷酸鋰時直接通過浸蝕鋁箔，導(dǎo)致鈷酸鋰從鋁箔上脫落，以此達(dá)到剝離鈷酸鋰的目的。

表10 室溫（約20℃）下鋁箔溶解率Tab.10 Dissolution rate of aluminum foil at room temperature（about 20 ℃）

表11 冰?。s0℃）中鋁箔溶解率Tab.11 Dissolution rate of aluminum foilin ice bath（about 0℃）

圖7 鋁箔在氫氧化鈉溶液中的溶解率Fig.7 Solubility of aluminum foil in sodium hydroxide solution

4 結(jié)論

對廢舊鈷酸鋰正極材料鈷酸鋰的剝離工藝進(jìn)行了研究，研究發(fā)現(xiàn)，在堿性溶液氫氧化鈉的攪拌剝離的剝離率大于酸性溶液。 同時，鈷酸鋰的剝離率和鋁箔的溶解率都隨著氫氧化鈉濃度的升高而升高，溫度的升高也有利于鈷酸鋰的剝離。氫氧化鈉的最佳濃度為3% ，在此濃度、攪拌、室溫（約20℃）條件下，鈷酸鋰總的剝離率可達(dá)98.1%，鋁箔溶解率為54.6%；冰?。s0℃）中鈷酸鋰總的剝離率可達(dá)93.2%，鋁箔溶解率為31.9%。