李雪松

(黑龍江工業(yè)學院 資源工程學院,黑龍江 雞西 158100)

氧化鋁纖維(alumina fiber),又稱多晶氧化鋁纖維,是當今國內(nèi)外最新型的超輕質高溫絕熱材料之一,以Al2O3為主要成分,通常還含有5%左右的用以穩(wěn)定晶相、抑制高溫下晶粒長大的少量SiO2及B2O3、ZrO2、MgO等,主晶相為剛玉相和少量莫來石相,具有長纖、短纖、晶須等多種形式[1]。一般外觀呈白色,光滑、柔軟且富有彈性,集晶體材料和纖維材料特性于一體,具有強度高、模量高、耐熱性好、熱導率低、熱膨脹系數(shù)低及耐高溫氧化性優(yōu)異等特點,抗拉強度一般在1.4～2.45 GPa,抗拉模量190～385 GPa,使用溫度可達1 400 ℃～1 600 ℃[2],熱導率是普通耐火磚的1/6,而容重只有其1/25。但其也有一定的缺點,如在腐蝕氣氛中,尤其是1 000 ℃以上的高溫下,纖維強度會隨著溫度的升高逐漸下降[3]。

作為多晶耐火纖維的一個重要品種,與碳纖維等非氧化物纖維相比,氧化鋁纖維具有模量高、強度高、耐腐蝕及很好的高溫抗氧化性,高溫下使用不需涂覆防氧化涂層,可作為高溫結構材料、化學反應的催化劑載體等[3],還有很好的電絕緣性及較好的耐熱穩(wěn)定性[4];與金屬纖維相比,氧化鋁纖維導熱系數(shù)、熱膨脹系數(shù)低,熱震穩(wěn)定性好,可作為金屬、陶瓷基復合材料增強體使用[5]。此外與其他性能較好的無機纖維相比,氧化鋁纖維制備工藝簡單、成本較低,具有較高的商業(yè)價值[6]。本文主要介紹氧化鋁纖維的制備方法,分析各類方法的特點,及其近年來在制備和應用等方面的研究進展。

1 氧化鋁纖維的制備方法

由于氧化鋁本身熔點較高,且熔融后形成的熔體黏度又較低,傳統(tǒng)的熔融紡絲法無法制備得到連續(xù)氧化鋁纖維[6],而多采用化學法制成。目前主要有以下幾種制備方法[1,3,5-10]:

1.1 淤漿法

以Al2O3粉末為主原料,加入分散劑等輔料制成可紡漿料,如以α-Al2O3粉、Al(OH)2Cl·2H2O及適量MgCl2水溶液為主要原料,經(jīng)紡絲成纖、干燥、燒結等工序后,即可得到連續(xù)的多晶氧化鋁纖維。淤漿法生產(chǎn)過程中必須選擇合適的升溫速率進行干燥以除去漿料中多余的水分和揮發(fā)物。此外,高溫燒結過程中也應注意保持較高的升溫速率,減少由于α-Al2O3晶粒生長太大所導致的纖維強度降低。

1.2 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法(Sol-gel法)制備無機纖維工藝簡單,結構可設計性強、均勻性好,產(chǎn)品純度高、抗拉性能好,是制取氧化鋁纖維的主要方法。Sol-gel法制備氧化鋁纖維一般是把鋁的無機鹽或醇與其他有機酸催化劑,如醋酸、酒石酸等,溶于醇或水中得到溶液,再經(jīng)混合反應后得到一定濃度的溶膠,或直接以鋁溶膠和硅膠為主要原材料,再經(jīng)過濃縮處理使其黏度達到一定范圍成為可紡凝膠,經(jīng)過紡絲、干燥、燒結后,得到氧化鋁纖維。利用此種方法可制得具有高密度、高強度的連續(xù)氧化鋁纖維,但聚合物的加入可能會產(chǎn)生額外的多孔特征,使纖維表面粗糙。

1.3 預聚合法

該方法制備氧化鋁纖維是先在一定條件下,用烷基鋁和其他添加劑聚合,隨后將聚合形成的鋁氧烷化合物溶解在有機溶劑中,再與硅酸酯等混合,經(jīng)濃縮處理成可紡黏稠液后干法紡絲制成先驅纖維,于空氣中裂解后在1 000 ℃以上燒結,得到微晶聚集態(tài)的氧化鋁纖維。該方法因先驅體為線性聚合物,可紡性能好,易獲得連續(xù)的長纖維。

1.4 卜內(nèi)門法

該法是將有機鋁鹽和其他添加劑混合形成黏稠溶液,再通過加入水溶性有機高分子等來控制紡絲黏度以得到氧化鋁纖維。與溶膠-凝膠法不同之處是先驅體不形成均勻溶膠,而且由于先驅體分子不形成類線性聚合物,因此得到的多為氧化鋁短纖維。

1.5 浸漬法

浸漬法易于形成含鋁纖維,該方法是在一定條件下將浸漬液無機鋁鹽和基體纖維混合均勻,經(jīng)浸漬、干燥、燒結后得到氧化鋁纖維,或預先將基體纖維編織成復雜形狀后再浸漬,進而得到具有復雜形狀的氧化鋁纖維產(chǎn)品?；w纖維要具有良好的親水性能,多采用人造纖維中的粘膠纖維,也有研究者以天然纖維為模板成功制得了氧化鋁纖維,如天然麻纖維[11]。該方法的主要缺點是工藝復雜、生產(chǎn)成本較高,制得纖維的質量較差。

1.6 水熱法

水熱合成法是指在特制的密閉反應器(高壓釜)中,將無機或有機化合物的前驅體置于水溶液反應體系中,通過加熱、加壓對加速滲析反應和物理過程控制,得到改進的無機物,再經(jīng)煅燒等過程得到氧化鋁纖維。如張猛等人[12]采用水熱法,以分析純六水合氯化鋁及尿素等為原材料,密封置于反應釜內(nèi)得到γ-AlOOH納米薄片,再將薄片煅燒得到了具有介孔特性的γ-氧化鋁納米纖維,這些纖維具有較高的比表面積和孔體積,可用于吸附劑和催化劑等相關領域。

1.7 定向凝固法

定向凝固法可用來制備單晶α-Al2O3纖維,通過在高溫下向氧化鋁熔融液中插入鉬制細管,由于毛細現(xiàn)象實現(xiàn)球形籽晶與熔體接觸,然后緩慢拉伸就可得到氧化鋁連續(xù)纖維。但該方法能耗高,且纖維長度受到生長方法的限制。

2 氧化鋁纖維的研究進展

2.1 氧化鋁纖維制備研究進展

2.1.1 基于溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維的研究進展

溶膠-凝膠法是制取氧化鋁纖維的主要方法,相關研究多是以溶膠-凝膠法為基礎制備成紡絲前驅體,加以離心力、靜電力或氣流牽引力進行紡絲,再經(jīng)高溫陶瓷化得到氧化鋁纖維。研究內(nèi)容主要集中在原材料的改變、紡絲方式的不同、工藝參數(shù)的調整對氧化鋁纖維組織結構與性能的影響上[10,13-18]。馬運柱等人[15]在研究以異丙醇鋁和九水硝酸為鋁源,去離子水為溶劑,采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維時,發(fā)現(xiàn)在溶膠中加入適量紡絲助劑有利于提高紡絲的連續(xù)性,且凝膠纖維經(jīng)不同溫度熱處理后產(chǎn)物、纖維表面及內(nèi)部組織都有所不同,經(jīng)1 200 ℃熱處理后纖維全部轉變?yōu)棣?Al2O3,表面粗糙,內(nèi)部組織粗大。任素娥等人[10]采用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維,以AlCl3·6H2O等為原料,探究了拉絲助劑、燒結溫度及ZrO2添加量與氧化鋁纖維性能間的相關性。結果表明,酸的引入可以改善溶膠的流動性并降低其表面張力,延長可拉絲時間;不同燒結溫度下制備的氧化鋁纖維拉伸強度隨溫度升高逐漸增大,但由于纖維組織趨于致密,熱處理溫度對氧化鋁纖維拉伸強度的影響會逐漸減小;增強劑ZrO2添加到一定程度后,對拉伸強度的增加會逐漸減小。馬小玲等人[16]以硝酸鋁、酒石酸為原料,用溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維,在纖維制備時研究了是否添加氧化硼對纖維形貌的影響,發(fā)現(xiàn)添加了氧化硼的纖維表面有白色的條紋,可能為硼酸鋁。對于現(xiàn)有的紡絲方式,張恒飛等人[17]對比后發(fā)現(xiàn)靜電-溶液噴射紡絲生產(chǎn)Al2O3超細纖維質量高,生產(chǎn)效率也高,未來最有可能實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。徐建峰等人[18]探究了采用甩絲法制備氧化鋁纖維時甩絲盤轉速對纖維結構與性能的影響,發(fā)現(xiàn)存在最適宜甩絲盤轉速,對應纖維強度達到最大值。康劍等人[19]以無水氯化鋁為原料,聚乙烯吡咯烷酮(PVP)為助紡劑,無水乙醇為溶劑,采用同軸靜電紡絲法制備得到了仿生多孔氧化鋁纖維。

此外,也有關于溶膠-凝膠法制取氧化鋁纖維的過程和機理研究。魏士龍等人[20]對氧化鋁纖維制備中的熱處理過程進行了研究,發(fā)現(xiàn)選用較慢的升溫速率可獲得較好的纖維性能。彭劭恒等人[21]對加張燒結下連續(xù)氧化鋁纖維的組織結構演變規(guī)律進行了研究,發(fā)現(xiàn)預燒結時施加軸向張力有助于提高纖維的平直度,燒結時施加軸向張力可避免纖維發(fā)生彎曲,改善纖維晶粒形貌及孔隙分布,促進纖維致密化,同時加張燒結不影響氧化鋁纖維的相變路徑,但可促進晶相轉變。馬運柱等人[15]對溶膠-凝膠法制備氧化鋁纖維的晶化動力學進行了研究,獲得了較可靠的氧化鋁纖維相變激活能。

2.1.2 其他氧化鋁纖維制備方法的研究進展

另外研究比較多的就是基于水熱法制備氧化鋁纖維,將水熱法與熱分解法相結合探究水熱反應條件、煅燒溫度等對氧化鋁纖維結構與性能的影響,并進行相關機理分析[22-23]。朱振峰等人[22]采用類似的方法制得了納米介孔氧化鋁纖維,并對其吸附性能進行了研究,發(fā)現(xiàn)與商品氧化鋁粉末相比,合成的氧化鋁纖維吸附性能更強。牛雙蛟等人[23]以表面活性劑PEG-6 000為模板導向劑,硝酸鋁為鋁源,尿素為沉淀劑,利用水熱法制備出碳酸鋁銨(AACH)纖維,再將AACH纖維經(jīng)煅燒分解得到氧化鋁纖維,在此過程中研究了反應溫度對AACH粒子形貌可控性的影響,運用表面活性劑誘導機制、卷曲生長機制等系統(tǒng)探索了氧化鋁納米纖維的生長機理。

除上述提及的方法外,也有學者采用其他方法成功制得了氧化鋁纖維。如楊琪等人[24]采用汞齊氧化法,以汞為反應介質,通過鋁的氧化反應成功制得了直徑為5～15 nm無定型氧化鋁纖維。

2.2 氧化鋁纖維應用研究進展

由于氧化鋁纖維優(yōu)異的性能,其被廣泛應用于各種工業(yè)窯爐、熱加工過程、冶金行業(yè)[25]及航空、航天、軍工用高性能復合材料[26]等領域。不同形式氧化鋁纖維的應用方向也有所不同:氧化鋁長纖維主要用于增強復合材料,短纖維則更多的是在高溫絕熱材料中被使用[4],同時也可將其與其他纖維按不同比例混合,制成板、氈、磚等,或編織成無紡布、編織帶、繩索等各種形狀[5],成為以適應不同用途和強度需要的氧化鋁纖維制品[1]。

目前,成型制品中主要原料是氧化鋁纖維的除有耐火隔熱纖維砌塊外,還有纖維增強金屬基、增強增韌陶瓷基復合材料,如:氧化鋁纖維/紅柱石基復合材料、氧化鋁纖維/石蠟復合相變材料、氧化鋁纖維/鋁基復合材料等,這方面的研究重點主要集中在通過調整纖維的加入量、改變燒成溫度、改善纖維與基體間的界面結合等提升復合材料的性能上[11,27-32]。李明華等人[31]研究了氧化鋁纖維加入量對牙科氧化鋯陶瓷機械性能的影響,發(fā)現(xiàn)氧化鋁纖維加入量為5%時,陶瓷力學性能最佳。仲伯煊等人[32]探究了不同燒結溫度和不同氧化鋁纖維含量對多孔陶瓷性能的影響,發(fā)現(xiàn)陶瓷的線收縮率會隨著燒結溫度的提高和纖維含量的增加不斷減小,而氣孔率和抗折強度會隨著纖維含量的增加先增加后減小。此外,也有學者基于氧化鋁纖維本身進行應用研究。如葉鑫等人[33]采用浸漬法,以氧化鋁纖維為載體,浸漬銅、鈰溶液制備得到了具有較好催化效果的負載CeO2/CuO的纖維。總之,作為一種重要的高溫絕熱及增強材料,隨著應用技術的不斷進步,氧化鋁纖維及其制品展現(xiàn)出了良好的發(fā)展前景,并且正在向新的應用領域不斷拓展。

3 結論與展望

控制氧化鋁纖維生產(chǎn)的工藝過程,如燒結溫度、甩絲盤轉速、增強劑的加入量、拉絲助劑的加入量及靜電紡絲的內(nèi)、外液流速等,可實現(xiàn)具有不同性能、適用于不同應用的高性能纖維產(chǎn)品的制備;同時在作為一種重要的增強材料使用時,纖維加入量、燒成溫度等因素對氧化鋁纖維增強復合材料的增強效果也會產(chǎn)生相當重要的影響。

雖然目前國內(nèi)進行氧化鋁纖維研究也取得了長足的進展,但與研究開發(fā)起步較早、生產(chǎn)技術已趨成熟的國外相比還有較大差距,如生產(chǎn)工藝較單一、生產(chǎn)裝備也相對落后[4]。因此,要實現(xiàn)我國氧化鋁纖維行業(yè)的跨越式發(fā)展,需強化對纖維制備工藝及應用領域的研究,還需繼續(xù)改進制備工藝、加強氧化鋁纖維增強復合材料的性能優(yōu)化,為氧化鋁纖維開拓更廣闊的市場。