徐旭杰 王龍 段升權(quán) 趙培輝 孫殿杰 張玉坤

山東京博石油化工有限公司基質(zhì)瀝青材料運(yùn)行部 山東 博興 256500

隨著輕質(zhì)原油資源日益緊張，高硫高鹽的劣質(zhì)原油加工已成為越來越多煉化企業(yè)選擇。劣質(zhì)原油經(jīng)過脫鹽后，仍有相當(dāng)比例鹽類及雜質(zhì)（如有機(jī)、無機(jī)氯化物及含氮化合物等）無法除去。后續(xù)加工過程中，含氮化合物在高溫條件下分解生成NH3，在塔內(nèi)上升過程與含氯化合物水解生成的HCl反應(yīng)生成NH4Cl[1]。當(dāng)塔頂冷回流導(dǎo)致塔內(nèi)溫度低于水蒸氣的露點(diǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生液態(tài)水（可稱之為“露點(diǎn)水”）。隨著油氣繼續(xù)上升的NH4Cl溶于下降的露點(diǎn)水形成溶液并隨之下降，由于下方溫度升高，露點(diǎn)水蒸發(fā)，導(dǎo)致銨鹽在最上層塔盤結(jié)晶[2]。NaCl結(jié)鹽過程與之類似，電脫鹽未脫除的NaCl等鹽類上升過程與液態(tài)水接觸溶解，水分揮發(fā)后在塔盤上結(jié)晶。NH4Cl及NaCl等鹽類的不斷積累逐漸堵塞塔盤甚至管線[3]。在減壓塔內(nèi)，化學(xué)反應(yīng)生成的銨鹽及常壓塔未送出的鈉鹽在減壓蒸餾過程隨著油氣在上升形成NH4Cl、NaCl等鹽類結(jié)晶堵塞減一集油箱形成結(jié)鹽現(xiàn)象。

對減壓塔頂鹽類樣品進(jìn)行分析，其主要元素組成主要為N、O、Na、S、Cl、Fe。說明除NH4Cl、NaCl外，還有大量含F(xiàn)e、S及O元素組成鹽。根據(jù)文獻(xiàn)[4-5]，在減壓塔內(nèi)高溫條件下，含硫化合物如硫醚和噻吩分解生成H2S等含“活性硫”的化合物。HCl及活性硫化合物在塔頂溫度降低時(shí)與水接觸會(huì)腐蝕塔壁、塔盤及填料生成鐵鹽。氧元素一般以酚類、酯類、脂肪酸及環(huán)烷酸形式存在于原油中，成熟的原油以酚氧為主，不成熟原油以羧基氧較多[6]。高溫條件下，部分酯類及沸點(diǎn)較高的大分子酸高溫裂解生成低沸點(diǎn)酸，與水蒸氣接觸水解生成低沸點(diǎn)酸和醇，到達(dá)塔頂后與金屬或銨根離子結(jié)合最終在塔頂結(jié)鹽。此外，H2S在含氧化合物作用下形成SO2[7-8]，SO2進(jìn)一步與Na+、NH4+等反應(yīng)生成亞硫酸鹽。以NH4+為例，SO2與NH3反應(yīng)生成 （NH4）2SO3，（NH4）2SO3在含氧化合物的作用下氧化成（NH4）2SO4。與NH4Cl類似，（NH4）2SO4隨油氣上升后最終部分在塔盤上形成結(jié)晶成鹽[9]。

NaCl、FeCl3、 （NH4）2SO4等大量鹽類晶體的累積堵塞減壓塔集油箱、填料甚至管線，最終引起減壓塔減一線外送及回流量降低、減頂溫度及真空度波動(dòng)、減一泵抽空等問題。

為解決這些問題，結(jié)合常壓塔及分餾塔水洗溶解除鹽經(jīng)驗(yàn)[10]，在裝置運(yùn)行情況下對減壓塔頂進(jìn)行了水洗。

1 水洗前準(zhǔn)備

1.1 減壓塔水洗方案

隨著溫度升高，鹽類溶解性顯著增加（0℃時(shí)氯化銨溶解度為29.4g，50℃時(shí)約為50g），故為提高水洗效率，采用熱媒水管網(wǎng)的熱媒水進(jìn)行水洗。熱媒水由工業(yè)水與油品換熱得到，其溫度約65℃。為防止水洗過程熱媒水大量汽化造成塔頂壓力劇烈變化（水的沸點(diǎn)隨著壓力降低而降低，減壓塔內(nèi)絕對壓力通常低于5kPa，此時(shí)水沸點(diǎn)約33℃遠(yuǎn)小于65℃），需提前將減壓塔內(nèi)壓力升高至30kPa（即真空度降低至71.325kPa）以上（見表1）。

表1 壓力與水沸點(diǎn)的關(guān)系

真空度降低以后，減壓塔即準(zhǔn)備進(jìn)行水洗。水洗流程如下：

減一泵出口閥門關(guān)閉，熱媒水通過減一泵入口放空經(jīng)減一泵抽出管線靠自壓逆流打入減一集油箱，流程為：熱媒水→減一泵入口放空→減一抽出管線→減一集油箱。熱媒水進(jìn)入減一集油箱后接觸并溶解NH4Cl、NaCl及 （NH4）2SO4等鹽類。熱媒水進(jìn)入減一集油箱補(bǔ)充液位達(dá)到70%后靜置溶解洗滌其中鹽類。約30min后打開減一泵出口，啟動(dòng)減一泵，水洗污水經(jīng)過污油線外送。

水洗持續(xù)4個(gè)階段，為確?？扇苄喳}大多去除，水洗需持續(xù)至現(xiàn)場觀察水洗污水顏色明顯清澈后停止水洗，恢復(fù)原流程。本裝置減壓塔于2022年5月和2023年3月分別進(jìn)行2次水洗，脫鹽效果均十分顯著，本文主要以第2次水洗過程為例進(jìn)行介紹。水洗過程涉及流程調(diào)整，本裝置減壓塔流程簡圖見圖1（設(shè)3條側(cè)線和3個(gè)中段回流）。

圖1 減壓塔流程簡圖

1.2 減壓塔水洗前準(zhǔn)備

（1）流程確認(rèn)：水洗前，首先對水洗流程進(jìn)行確認(rèn)（如減一泵入口放空接熱媒水線，出口放空接膠管至暗井，便于觀察水洗效果；常三線油回流至減一線、減一線進(jìn)污油線流程等）。確保熱媒水及外送線等流程暢通。確認(rèn)無誤后進(jìn)行下一步操作。

（2）降低真空度：通過降低真空泵變頻、減少抽真空蒸汽量等方法將減壓塔頂真空度降低至70kPa以下。完成后，準(zhǔn)備引入熱媒水進(jìn)行水洗。真空度降低后，安排專人加強(qiáng)對減壓塔及重油換熱器進(jìn)行巡檢，防止因真空度變化引起裝置異常。

為有效遏制圍標(biāo)，要對參加投標(biāo)的單位數(shù)量進(jìn)行限制。大型水利工程項(xiàng)目由于資金數(shù)額巨大、施工技術(shù)復(fù)雜，投標(biāo)單位數(shù)量一般不多，而越小的項(xiàng)目，投標(biāo)單位越多，競爭越激烈，增加了發(fā)生多種違規(guī)的可能。因此對于中小型水利工程項(xiàng)目，要根據(jù)投資金額、招標(biāo)費(fèi)用合理確定投標(biāo)單位數(shù)量，減少企圖圍標(biāo)者的圍標(biāo)機(jī)會(huì)。

（3）水洗過程注意事項(xiàng)：①水洗產(chǎn)生污水外送所用泵應(yīng)為變頻泵（工頻泵出口壓力過大外送熱媒水時(shí)易導(dǎo)致泵氣縛不上量），外送時(shí)由慢至快，防止外送污水雜質(zhì)過多導(dǎo)致減一泵入口堵塞；②向減一集油箱補(bǔ)充熱媒水速度不可過快，防止真空度出現(xiàn)大幅度波動(dòng)；③為防止熱媒水溢流至下一段填料，需控制減二線油品抽出溫度150℃以上。接近此溫度或出現(xiàn)溫度快速下降時(shí)，暫停熱媒水注入，污水及時(shí)外送；④水洗期間，減頂壓力可能出現(xiàn)大幅度波動(dòng)，裝置出現(xiàn)泄漏的風(fēng)險(xiǎn)增加，需要加強(qiáng)對減壓塔各側(cè)線、塔底餾程至減底泵及換熱器的巡檢，發(fā)現(xiàn)泄漏等異常情況及時(shí)報(bào)告、處理或撤離。

2 水洗階段

2.1 水洗流程

真空度降低至70kPa以下時(shí)裝置開始水洗。水洗共耗時(shí)約7.5h（第1次水洗耗時(shí)9.5h），水洗過程主要分為4個(gè)階段。

通過減一泵入口放空閥，將熱媒水沿減一抽出線逆向打入減一集油箱，補(bǔ)充集油箱液位。當(dāng)減一液位上漲至約70%時(shí)，關(guān)熱媒水閥門，停止補(bǔ)水。靜置溶解（水洗）約30min后啟動(dòng)減一泵，通過污油線外送將減一集油箱中污水外送。

根據(jù)樣品可看出水洗過程樣品逐階段好轉(zhuǎn)，水洗效果顯著。水洗時(shí)現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)：第1階段水洗水為黑褐色黏稠狀溶液，同時(shí)有固體物質(zhì)間斷排出；第2階段為黑色微黏稠狀溶液；第3階段為黑色水溶液，第4階段顏色明顯較前三階段明顯清澈。

水洗結(jié)束后逐步恢復(fù)減壓塔正常操作。首先提高減壓塔真空度，再根據(jù)工藝參數(shù)以及產(chǎn)品質(zhì)量逐步恢復(fù)側(cè)線回流及外送。

2.2 水洗過程工藝參數(shù)控制與調(diào)整

2.3 水洗數(shù)據(jù)分析

減壓塔水洗4個(gè)階段污水樣品全鹽分析數(shù)據(jù)見表2。

表2 兩次水洗水鹽含量對比

由表2數(shù)據(jù)可以看出，水洗過程鹽含量大幅度降低，污水含鹽由第1階段的15.925g/L（11.225 g/L）降低至第4階段的3.750g/L（1.000 g/L），水洗脫鹽效果顯著。同時(shí)，將第1階段所取樣品烘干后做元素分析，所得結(jié)果見圖2。

圖2 EDS對鹽類元素分析譜圖

①能譜儀（EDS，Energy Dispersive Spectrometer）是用來對材料微區(qū)成分元素種類與含量分析。

表3結(jié)果表明：減一集油箱內(nèi)結(jié)鹽元素主要由N、O、Na、S、Cl、Fe等元素組成。由結(jié)鹽機(jī)理[2-3，7-8]可知，減壓塔頂鹽類主要為NaCl、NH4Cl、FeCl3、KCl等含氯鹽以及Na2SO4、（NH4）2SO4、和Fe2（SO4）3等硫酸鹽。此外，水洗后減一泵流量、減頂溫度和真空度數(shù)據(jù)頻繁波動(dòng)等問題得到改善。取水洗前后數(shù)據(jù)作圖如圖3～圖6（圖中橫坐標(biāo)代表時(shí)間/日期，其中水洗時(shí)間為19日，水洗后恢復(fù)時(shí)間為20日）：

圖3 減一冷回流量水洗前后變化（縱坐標(biāo)：流量/t/h）

圖4 減一外送量水洗前后變化

圖6 水洗前后減頂真空度變化趨勢（縱坐標(biāo)：絕對壓力/kPa）

表3 減一集油箱結(jié)鹽元素分析結(jié)果

由圖6可以看出，水洗后減一線回流量及外送量顯著增加，常壓柴油總收率提高，減壓塔頂溫度、減壓塔頂壓力波動(dòng)數(shù)值、波動(dòng)頻率均減小。水洗效果顯著。

3 結(jié)束語

通過減壓塔在線水洗，在對裝置持續(xù)生產(chǎn)影響最小前提下順利解決減壓塔潛在運(yùn)行隱患，減壓塔恢復(fù)結(jié)鹽前狀態(tài)，裝置平穩(wěn)性加強(qiáng)同時(shí)調(diào)整更加便捷，水洗達(dá)到預(yù)期目的。

（1）用熱媒水對減壓塔進(jìn)行在線水洗對裝置整體影響較小，具備操作性。

（2）通過減壓塔水洗，減頂結(jié)鹽、減一泵不上量、減頂溫度和真空度波動(dòng)等問題得到解決，水洗效果顯著。

（3）水洗后減一外送量恢復(fù)結(jié)鹽前，常柴收率提高2.49%，水洗操作使裝置整體盈利能力得到提高。