張凱鑫 高可 梁玉寶 李勝國(guó) 丁暢 李華帥 張雨 吳玉昆

（河南銀金達(dá)彩印股份有限公司）

前言

鍍鋁膜具有塑料薄膜和金屬的雙重特性，因具有較好的金屬光澤、阻隔性能[1]、耐高低溫[2]、耐水煮[3]、耐刺穿并且不透光、不透氣、不透濕等特點(diǎn)[4]，在干燥膨化食品、醫(yī)藥、化妝品等方面已得到廣泛應(yīng)用。

聚氨酯膠粘劑是基于異氰酸酯基團(tuán)（-NCO）中重疊雙鍵排列的高度不飽和鍵結(jié)構(gòu)，與各種含活潑氫的化合物（-OH、-NH2等）進(jìn)行反應(yīng)，合成分子鏈中含有氨基甲酸酯（-NHCOO-）、脲基甲酸酯（-NHCONHCOO-）、縮二脲（-NHCONHC ONH-）等基團(tuán)[5]賦予聚氨酯膠粘劑優(yōu)異的性能[6,7]。由于聚氨酯結(jié)構(gòu)的特殊性，可以通過調(diào)節(jié)分子鏈段中軟硬段的結(jié)構(gòu)以及比例[8]，制備出性能各異的膠粘劑產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于薄膜軟包裝、醫(yī)藥[9]、建筑、木材、車輛[10]、制鞋[11]等[12]領(lǐng)域。

常見的鍍鋁膜VMPET、VMCPP、VMPE、VMPVC等，與其他塑料薄膜復(fù)合后，經(jīng)過熟化后，會(huì)發(fā)生變色、剝離強(qiáng)度降低、固化后鋁層發(fā)生遷移等現(xiàn)象。具體表現(xiàn)為當(dāng)產(chǎn)品層間剝離時(shí)，鍍鋁層全部轉(zhuǎn)移到了膠粘劑一側(cè)，會(huì)出現(xiàn)剝離強(qiáng)度很低，VMPET、VMCPP等鍍鋁膜與PET、CPP等基材之間出現(xiàn)界面分層的現(xiàn)象[13]。不合格的層間剝離強(qiáng)度會(huì)使產(chǎn)品在使用過程中發(fā)生揉搓脫層，或者抽真空后出現(xiàn)脫層起泡的現(xiàn)象[14]。

市面上大多數(shù)“鍍鋁專用膠”只是減少了固化劑用量，讓膠膜不充分交聯(lián)固化，處于發(fā)粘狀態(tài)，因此，鍍鋁層不易轉(zhuǎn)移，剝離強(qiáng)度也較高（一般在2N/15mm以上），這種靠減少固化劑用量，使膠膜不充分交聯(lián)固化，從而降低剛性、減小應(yīng)力集中的方法，來保持鍍鋁層不轉(zhuǎn)移[15]，犧牲了復(fù)合材料的耐熱性和抗介質(zhì)性，在使用過程中埋下了“隱患”。因此，筆者認(rèn)為膠膜在交聯(lián)固化時(shí)，既要充分固化，又要保持鏈段的良好柔韌性，這樣才能保持鍍鋁膜的鋁層具有完好牢固的狀態(tài)，在未復(fù)合時(shí)壓敏膠不能將其拉剝下來，復(fù)合后未進(jìn)熟化室前不會(huì)產(chǎn)生鍍鋁層轉(zhuǎn)移現(xiàn)象[16]，熟化后鍍鋁層不受破壞，這樣才能維持鋁層不轉(zhuǎn)移并有較高的剝離力。

本文在降低鍍鋁復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的基礎(chǔ)上，通過調(diào)節(jié)膠粘劑結(jié)構(gòu)中軟硬段的比例，同時(shí)主鏈中引入支鏈，設(shè)計(jì)合成了一種針對(duì)解決鍍鋁轉(zhuǎn)移的鍍鋁復(fù)合薄膜用膠粘劑，通過降低膠粘劑軟段結(jié)構(gòu)的規(guī)整度，使得膠粘劑和鍍鋁薄膜層之間的結(jié)合力變小，降低剝離強(qiáng)度，從而緩解鍍鋁轉(zhuǎn)移現(xiàn)象。

1. 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原材料

二甘醇（DEG），工業(yè)級(jí)；甲基丙二醇（MPO），工業(yè)級(jí)；對(duì)苯二甲酸（TPA），工業(yè)級(jí)；間苯二甲酸（IPA），工業(yè)級(jí)；苯酐（PA），工業(yè)級(jí)；己二酸（AA），工業(yè)級(jí)；乙酸乙酯（EA），工業(yè)級(jí)；甲苯二異氰酸酯（TDI），工業(yè)級(jí)；亞磷酸三（2,4-二叔丁苯基）酯（168），二月桂酸二丁基錫，鈦酸四丁酯，PET、VMPET、PE、BOPP、VMCPP有下游客戶提供。

1.2 設(shè)備與儀器

陜西北人干式復(fù)合機(jī)，復(fù)合速度為80-120 m/min；濟(jì)南蘭光PARAM XLW（PC）電力拉力機(jī)剝離試驗(yàn)機(jī)；NDJ-C1旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)；905 Titrando自動(dòng)電位滴定儀；LSD-250鼓風(fēng)干燥箱；Mettler-Toledo TGA/DSC 3+型熱重分析儀；凝膠滲透色譜，Hewlett-Packard；Thermo Nicolet AVATAR330傅里葉變換紅外光譜儀；TA Q20 DSC熱分析儀。

1.3 聚酯多元醇的合成

將計(jì)量的DEG、MPO、TPA、IPA、PA、AA、168以及鈦酸四丁酯加入反應(yīng)釜中進(jìn)行酯化反應(yīng)，達(dá)到理論出水量后，在真空狀態(tài)下縮聚，每隔一段時(shí)間取樣分析酸值、羥值，合格后出料，得到相對(duì)分子質(zhì)量為2000左右的聚酯多元醇。

1.4 膠粘劑主劑的合成

將計(jì)量的聚酯多元醇、二異氰酸酯、部分乙酸乙酯以及助劑加入反應(yīng)釜中，升溫到一定的溫度后保溫若干小時(shí)，取樣分析粘度、固體含量、羥值，合格后降溫，加入剩下的乙酸乙酯攪拌均勻即得到膠粘劑主劑UF3118A。自制固化劑UF3118B。

主劑UF3118A和固化劑UF3118B的物理性能指標(biāo)見表1。

表1 UF3118A/B物理性能指標(biāo)

1.5 性能測(cè)試

按照HG/T 2708-1995標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行酸值測(cè)定；

羥值測(cè)定參考HG/T 2708-1995標(biāo)準(zhǔn)，采用自動(dòng)電位滴定儀測(cè)試；

按照GB/T 2794-2013標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行粘度測(cè)定；

按照GB/T 12009.4-2016標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行NCO%測(cè)定；

按照GB2790-81，測(cè)試180°下的T型剝離強(qiáng)度；

采用美國(guó)Hewlett-Packard公司生產(chǎn)的6890凝膠色譜儀進(jìn)行分析所合成的預(yù)聚體的分子量及其分布；

采用Thermo Nicolet公司生產(chǎn)的AVATAR330傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析；

采用Mettler-Toledo TGA/DSC 3+型熱重分析儀測(cè)試，在氮?dú)饬魉?0 mL/min氛圍，升溫速率10℃/min下，從40℃加熱至700℃；

采用美國(guó)TA公司Q20型DSC熱分析儀進(jìn)行分析測(cè)試，N2氣氛，升溫速度為10℃/min，溫度范圍-50℃加熱到150℃。

2. 結(jié)果與討論

2.1 剝離力測(cè)試

市面上某鍍鋁膠按照其規(guī)定的膠水質(zhì)量配比進(jìn)行配膠復(fù)合，所研制的新型鍍鋁膠UF3118A/B按照不同的質(zhì)量配比進(jìn)行配膠復(fù)合，詳見下表2所示。

表2 配膠及熟化條件

從圖1固化曲線圖中可以看到，某鍍鋁膠固化程度僅有82%，易出現(xiàn)發(fā)粘現(xiàn)象，而UF3118A/B固化程度達(dá)到90%以上，明顯優(yōu)于某鍍鋁膠；此外UF3118A/B固化速率優(yōu)于某鍍鋁膠，熟化48 h基本完全固化。

圖1 UF3118與某鍍鋁膠固化曲線

以復(fù)合結(jié)構(gòu)PET//VMPET//PE為例，從表3中PET//VMPET剝離強(qiáng)度數(shù)據(jù)可以看到，與某鍍鋁膠相比，不同質(zhì)量配比下的UF3118A/B的剝離力均較大；從固化狀態(tài)來看，UF3118A/B在質(zhì)量配比10：1.00、10：1.20時(shí)的固化狀態(tài)相對(duì)較好；從48h鍍鋁轉(zhuǎn)移情況來看，質(zhì)量配比10：1.00時(shí)鍍鋁完全不轉(zhuǎn)移?？傮w來看，結(jié)合剝離強(qiáng)度、固化狀態(tài)以及鍍鋁轉(zhuǎn)移情況，UF3118A/B配比10：1.00時(shí)效果最佳。

表3 主劑/固化劑不同熟化時(shí)間下的剝離力測(cè)試

2.2 粘接機(jī)理分析

以PET/VMPET結(jié)構(gòu)為例, 詳細(xì)討論影響鍍鋁復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度的主要因素。PET/VMPET復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意如圖2所示。

圖2 復(fù)合薄膜結(jié)構(gòu)示意圖

雙組分聚氨酯膠粘劑是由-OH組成的主劑和-NCO組成的固化劑組成。將主劑和固化劑按一定比例混合均勻，經(jīng)過交聯(lián)固化后，形成一定交聯(lián)度的高相對(duì)分子質(zhì)量的聚合物。這期間，膠粘劑中的殘存單體和小分子聚合物，由于分子量較小、分子活性高，可通過VM進(jìn)入VM層和PET層界面，破壞鍍鋁層[16]。由于膠粘劑的固化收縮以及鋁、PET線漲系數(shù)不同產(chǎn)生應(yīng)力集中，從而降低VM層和PET層的結(jié)合強(qiáng)度。

根據(jù)示意圖可知，PET/VMPET復(fù)合薄膜剝離強(qiáng)度低，主要原因是VM與PET相接觸界面，鍍鋁層轉(zhuǎn)移到PET層，造成剝離強(qiáng)度較低。這既與VM、PET界面強(qiáng)度有關(guān)，又與鍍鋁層的致密度、復(fù)合工藝等有關(guān)，同時(shí)膠粘劑的組成、分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量分布、單體殘存量等對(duì)剝離強(qiáng)度也有很大的影響。本文中僅從影響應(yīng)力集中因素之一的膠粘劑方面進(jìn)行分析。

2.3 膠粘劑分子結(jié)構(gòu)分析

膠粘劑分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)包括軟硬段比例、相對(duì)分子質(zhì)量分布、單體殘存量等將直接影響膠粘劑性能。主劑-OH組分與固化劑-NCO組分按照一定比例混合，經(jīng)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行分子擴(kuò)鏈后形成一定交聯(lián)度的聚氨酯高聚物。聚氨酯是一種含有軟鏈段和硬鏈段的嵌段共聚物[17]，硬段由芳香基、取代脲基、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲等基團(tuán)組成，常溫下伸展成棒狀，不容易改變其構(gòu)型構(gòu)象，內(nèi)聚能很大，軟段由聚酯、聚醚、聚烯烴等低聚物鏈段組成，非常柔順，呈無(wú)規(guī)卷曲狀態(tài)，由于其玻璃化溫度低于室溫，稱之為橡膠相；彼此締合在一起形成許多微區(qū)小單元，如圖3這些微區(qū)小單元的玻璃化溫度遠(yuǎn)高于室溫，在常溫下呈玻璃態(tài)、次晶或微晶，稱為塑料相。由于兩種鏈段熱力學(xué)不相容性，會(huì)產(chǎn)生微觀相分離，在聚合物基體內(nèi)部形成相區(qū)或微相區(qū)[18]。聚氨酯優(yōu)良的性能可用兩相形態(tài)學(xué)來解釋：硬段相提供多官能度物理交聯(lián)，即形成氫鍵而交聯(lián)，起增強(qiáng)作用；軟段被硬段區(qū)增強(qiáng)。

圖3 聚氨酯分子微相分離結(jié)構(gòu)示意圖

雙組分聚氨酯膠粘劑是通過A膠與B膠通過化學(xué)交聯(lián)形成高聚物進(jìn)行粘接，這一固化過程所需時(shí)間較長(zhǎng)，此過程中膠粘劑中的殘存單體和小分子齊聚物將通過VM進(jìn)入VM層和PET層界面，由于膠粘劑的固化收縮以及鋁、PET線漲系數(shù)不同產(chǎn)生應(yīng)力而降低VM層和PET層的結(jié)合強(qiáng)度。

2.4 凝膠滲透色譜分析

膠粘劑UF3118A/B的剝離強(qiáng)度相對(duì)較高，其主要原因是UF3118A的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄，相對(duì)分子質(zhì)量較高，其凝膠滲透色譜如圖4所示。凝膠滲透色譜的分析結(jié)果為：UF3118A的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量平均值為14437，重均相對(duì)分子質(zhì)量平均值為23223，相對(duì)分子質(zhì)量分布為1.60。UF3118B為高分子量的三官能度聚合物和芳香族異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物，與主劑固化交聯(lián)后，膠粘劑分子量較大，幾乎沒有殘存單體的存在，因此膠粘劑交聯(lián)密度相對(duì)較低，柔韌性較好，有助于緩解鍍鋁轉(zhuǎn)移。

圖4 UF3118A凝膠滲透色譜

2.5 熱失重分析

TG曲線和DTG曲線如圖5所示，TG曲線上有兩個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，這是由于聚氨酯的熱降解通常分兩個(gè)階段進(jìn)行：第一階段對(duì)應(yīng)于溫度范圍250℃-375℃左右，主要是聚氨酯氨基甲酸酯鍵的斷裂；第二階段主要發(fā)生在375℃-600℃左右，主要屬于多元醇的降解。

圖5 UF3118A/B與某鍍鋁膠膠膜的TG與DTG曲線圖

聚氨酯熱分解過程有三種熱解方式[19-21]：①主鏈硬段熱解、斷裂為二異氰酸酯和二元醇；②二元醇和其中一部分二異氰酸酯分解為胺類、烯烴以及CO2；③另外一部分二異氰酸酯經(jīng)一系列反應(yīng)熱解成異氰酸酯。這也是第一個(gè)熱分解平臺(tái)比第二個(gè)熱分解平臺(tái)小的原因。

第一個(gè)熱分解平臺(tái)主要是氨基甲酸酯的熱解，含量越小，該平臺(tái)越小。結(jié)合表4分析可得，UF3118A/B與某鍍鋁膠第一段熱分解相差不大，即硬段含量相差不大；UF3118A/B的Tmax2明顯高于某鍍鋁膠，屬于軟段的降解，說明UF3118 A/B軟段含量相對(duì)較高，膠體相對(duì)偏軟，抑制鍍鋁轉(zhuǎn)移效果較好，從表3中也印證了此觀點(diǎn)。此外UF3118A/B的Tmax2相對(duì)較高的原因歸因于軟段中聚酯多元醇中苯環(huán)含量的升高，提高聚氨酯的耐溫性能。

表4 UF3118A/B與某鍍鋁膠的相關(guān)TGA數(shù)據(jù)

2.6 差示掃描量熱分析

聚氨酯膠粘劑鏈段為硬段和軟段組成的嵌段聚合物，由圖6中DSC曲線分析所得，UF3118A/B的玻璃轉(zhuǎn)變溫度（Tg）為-7.02℃高于某鍍鋁膠（-8.91℃），這主要是因?yàn)閁F3118A/B軟段中聚酯多元醇比例較高，因此鏈段的柔韌性得以提高，使得Tg降低，在較低溫下具有更好的柔韌性，有利于緩解鍍鋁轉(zhuǎn)移。

圖6 UF3118A/B、某鍍鋁膠膠膜的DSC曲線

結(jié)論

本文通過膠粘劑的組成、分子結(jié)構(gòu)、相對(duì)分子質(zhì)量等設(shè)計(jì)合成了一種針對(duì)解決鍍鋁轉(zhuǎn)移的鍍鋁復(fù)合薄膜用溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑UF3118A/B。

通過固化曲線、粘接機(jī)理、分子結(jié)構(gòu)、分子量分布、TG、DSC等分析，得到具有良好的抑制鍍鋁轉(zhuǎn)移效果，較快的固化速率，優(yōu)異剝離強(qiáng)度的鍍鋁復(fù)合薄膜用聚氨酯膠粘劑。