史朝霞 胡玉斐 李攻科

（中山大學(xué)化學(xué)學(xué)院，廣州 510006）

近年來，貴金屬納米粒子（NPs）因其新穎的物理化學(xué)性質(zhì)以及在電子[1]、光學(xué)器件[2-3]、燃料電池[4]、化學(xué)傳感器[5]、催化[6]和生物材料[7]等方面的應(yīng)用潛能而引備受關(guān)注。貴金屬NPs 的性能依賴于活性金屬的高度分散。然而，由于高表面能，游離貴金屬NPs 容易聚集，導(dǎo)致催化活性和可重復(fù)利用性大幅度降低。因此，在制備貴金屬NPs 時(shí)為了防止團(tuán)聚，通常需要使用穩(wěn)定劑，這是控制貴金屬NPs 生長(zhǎng)和調(diào)整其化學(xué)和物理性質(zhì)的基本手段。然而，對(duì)于一些特殊的應(yīng)用，例如表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）、生物傳感和催化，無穩(wěn)定劑的合成方法效果更好，這是因?yàn)楹铣晌镌讷@得的納米顆粒表面沒有殘留，避免了干擾[8-9]。負(fù)載型貴金屬NPs 可有效防止團(tuán)聚，避免使用穩(wěn)定劑。更重要的是，基底可能與貴金屬NPs 存在協(xié)同效應(yīng)，從而增強(qiáng)了貴金屬NPs 的性能。目前已報(bào)道的載體類型包括有機(jī)聚合物材料[10]、金屬有機(jī)骨架配合物[11]、碳材料[12]、二氧化硅[13]和沸石[14]等。

除上述載體材料外，粘土礦物因具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性及多樣的納米結(jié)構(gòu)，有望發(fā)展成為優(yōu)良的載體。埃洛石粘土是由高嶺土薄片軋制而成的一種天然資源豐富的材料[15]，在我國(guó)有大量可用的純度高達(dá)90%～98%的埃洛石納米管（Halloysite nanotubes，HNTs）粘土材料[15-16]。HNTs 因其固有的空心管狀結(jié)構(gòu)和內(nèi)外表面電荷差，可作為性能良好的載體材料[17]。由于HNTs 的經(jīng)濟(jì)性和生物相容性[18]，已被用于開發(fā)具有優(yōu)異的幾何結(jié)構(gòu)和表面性能的新型納米材料，用于催化和生物技術(shù)領(lǐng)域[19-20]。此外，納米管型粘土還具有穩(wěn)定性高、耐有機(jī)溶劑、易于處理和可重復(fù)使用[21]等優(yōu)點(diǎn)。與碳納米管相比，HNTs 是經(jīng)濟(jì)可行的天然材料，具有不同的內(nèi)外化學(xué)性質(zhì)和表面豐富的羥基等獨(dú)特的性質(zhì)[22-23]，而這些基團(tuán)有利于貴金屬NPs 的固載[24-25]。將粘土材料引入催化發(fā)光（CTL）傳感材料體系有利于構(gòu)建新型CTL 傳感器。

基于CTL 的氣體傳感器在反應(yīng)過程中只消耗分析物和氧氣，而不損失傳感材料，是一種耐用和低成本的氣體檢測(cè)分析工具[26-27]。對(duì)CTL 傳感器的機(jī)理研究表明，活性氧在信號(hào)增強(qiáng)方面發(fā)揮了重要作用[28-29]。臭氧作為最廣泛的活性氧種類之一，其對(duì)CTL 信號(hào)的增強(qiáng)效應(yīng)備受關(guān)注。臭氧具有比氧氣更強(qiáng)的氧化能力，能促進(jìn)化合物分解[30-31]，而且氧化產(chǎn)物無毒無害。臭氧在催化劑表面分解時(shí)能產(chǎn)生大量活性氧物質(zhì)，提高CTL 方法的靈敏度。其次，臭氧通過氧化作用破壞微生物膜的結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)殺菌作用。臭氧對(duì)細(xì)菌的滅活反應(yīng)速度很快，常被用于殺菌消毒、果蔬保鮮消毒、醫(yī)療衛(wèi)生、食品行業(yè)消毒和禽類養(yǎng)殖消毒等領(lǐng)域。選擇合適的探針分子，CTL 的信號(hào)強(qiáng)度也可用于定量測(cè)定載氣中的臭氧濃度。

本研究以天然粘土材料HNTs 為載體，設(shè)計(jì)并合成了Pt NPs@HNTs 納米復(fù)合材料，并基于此構(gòu)建了CTL 氣體傳感器用于快速檢測(cè)甲酸乙酯（圖1）和臭氧。通過檢測(cè)飲料樣品中的甲酸乙酯和空氣中的臭氧含量驗(yàn)證了此傳感器的實(shí)用性。

圖1 鉑納米粒子/埃洛石納米管（Pt NPs@HNTs）的合成過程（A）及構(gòu)建催化發(fā)光（CTL）傳感器的原理圖（B）Fig.1 Synthesis process of platinum nanoparticles@halloysite nanotube (Pt NPs@HNTs) composite materials(A) and the principle of fabricated cataluminescence (CTL) sensor

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PHILIPS TECNAI 10 透射電子顯微鏡（TEM，荷蘭Philips 公司）；D8 ADVANCE X 射線粉末衍射儀（Cu 靶，3 kW，德國(guó)布魯克公司）；Escalab-250 X 射線光電子能譜儀（XPS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）；2-JZ 型BPCL 微弱化學(xué)發(fā)光測(cè)量?jī)x（中國(guó)科學(xué)院生物物理研究所）。

六水合氯鉑酸（H2PtCl6·6H2O，AR，99.8%）、苯甲酸（AR，99.8%）、冰醋酸（99.8%）、丙酮（AR，98%）和甲酸乙酯（分析標(biāo)準(zhǔn)品，≥99.5%）購(gòu)自Aladdin Chemical 公司（上海）;乙二醇（AR，98%）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP，分子量55000）和乙醇（AR，98%）購(gòu)自百靈威試劑有限公司。其它試劑均為分析純。埃洛石納米管（西安茗創(chuàng)達(dá)生物科技有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.3 MΩ?cm）。

1.2 材料合成

參照文獻(xiàn)[32]的方法制備Pt NPs。在雙頸圓底燒瓶中，將H2PtCl6?6H2O（50.75 mg，0.098 mmol）和222 mg PVP 溶于20 mL 乙二醇中，得到的混合溶液于180 ℃反應(yīng)10 min，制得PVP-Pt NPs，然后用丙酮沉淀，8000 r/min 離心5 min，用丙酮和己烷清洗去除多余的游離PVP，再分散到DMF 中，得到濃度約為1 mg/mL 的Pt NPs 膠體溶液。

將150 mg HNTs 超聲分散于100 mL 無水乙醇中，加入30 mL Pt NPs，繼續(xù)超聲20 min 后，室溫?cái)嚢? h，產(chǎn)物離心并水洗3 次，得到復(fù)合材料Pt NPs@HNTs。

1.3 CTL傳感器的制備

分別稱取0.8 g HNTs 和Pt NPs@HNTs 與3.0 mL 超純水混合，得到泥漿狀懸濁液。將一定體積懸濁液均勻涂抹于陶瓷加熱棒上，在空氣中晾干，形成催化層。將涂有催化劑層的陶瓷加熱棒置于具有入氣口和出氣口的石英管（長(zhǎng)度8.5 cm，直徑1.0 cm）中組成CTL 反應(yīng)室（石英管為自行設(shè)計(jì)加工得到）。陶瓷加熱棒與調(diào)壓器相連，溫度由直流電源（DC power）通過調(diào)節(jié)輸出電壓控制。采用BPCL 超弱發(fā)光分析儀檢測(cè)并記錄CTL 信號(hào)。如無特殊說明，每次CTL 實(shí)驗(yàn)的樣品進(jìn)樣量為1 mL。

1.4 實(shí)際樣品分析

1.4.1 飲料中甲酸乙酯的檢測(cè)

從當(dāng)?shù)爻匈?gòu)買3 種咖啡和4 種果汁實(shí)際樣品。取10 mL 飲料樣品置于20 mL 頂空瓶中，密封，室溫放置過夜。取上層氣體進(jìn)行檢測(cè)，每次進(jìn)樣1 mL。利用制備的CTL 傳感器對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行測(cè)定并記錄信號(hào)，計(jì)算樣品中的甲酸乙酯含量。

1.4.2 空氣中臭氧的檢測(cè)

在一個(gè)封閉房間內(nèi)，利用臭氧發(fā)生器產(chǎn)臭氧1 h 后，分別在1～20 min（1）、20～40 min（2）、40～60 min（3）和60～80 min（4）時(shí)間段內(nèi)采樣，分別以4 個(gè)時(shí)間段內(nèi)采集的樣品作為載氣，測(cè)定探針分子（100 mg/L 甲酸乙酯）的信號(hào)強(qiáng)度，計(jì)算樣品中的臭氧含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料形貌表征

采用TEM 對(duì)不同材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征。由圖2A 和2B 可見，HNTs 具有特征的空心管狀結(jié)構(gòu)，納米管寬度約為50 nm，空心結(jié)構(gòu)寬度約為15 nm。由圖2C 和2D 可見，粒徑約3 nm 的Pt NPs 分布于HNTs 管狀結(jié)構(gòu)的內(nèi)外部，表明Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料的成功合成。HNTs 的管狀結(jié)構(gòu)為負(fù)載Pt NPs 提供了載體，克服了Pt NPs 易團(tuán)聚導(dǎo)致催化活性降低的問題，而Pt NPs 的負(fù)載有利于改善HNTs的催化活性。因此，Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料可能具有比單獨(dú)的Pt NPs 和HNTs 更優(yōu)良的性能。

圖2 HNTs（A、B）和Pt NPs@HNTs（C、D）的透射電子顯微鏡（TEM）圖Fig.2 Transmission electron microscopy (TEM) images of HNTs (A,B) and Pt NPs@HNTs (C,D)

2.2 Pt NPs@HNTs的成分表征

采用XPS 對(duì)Pt NPs@HNTs 的元素組成進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3 所示。XPS 總譜圖（圖3A）顯示了Si、Al、Pt 以及C、N、O 的存在。雖然在總譜圖中Pt 4f 與Al 2p 的軌道能存在重疊，但在Pt 4f 軌道的擬合圖譜中可以清楚看出Pt 4f7/2和Pt 4f5/2雙重態(tài)的存在，結(jié)合能分別為70.1 和72.97 eV，符合零價(jià)鉑的Pt 4f7/2和Pt 4f5/2結(jié)合能，表明復(fù)合材料中包含Pt（0），證明了Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料被成功合成。

圖3 （A）Pt NPs@HNTs 和（B）Pt 4f-Al 2p 的X 射線光電子能譜（XPS）圖Fig.3 X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) patterns of Pt NPs@HNTs (A) and Pt 4f-Al 2p (B)

2.3 Pt NPs@HNTs的CTL性能研究

以Pt NPs@HNTs 為催化劑，考察了醇類、醚類、酮類、醛類和酯類等揮發(fā)性有機(jī)物的CTL 響應(yīng)，并分別以空氣和臭氧為載氣，研究了臭氧對(duì)CTL 信號(hào)的增強(qiáng)效應(yīng)。由圖4 可見，以空氣為載氣和氧化劑時(shí)，乙醇、甲醇、正己醇、甲基叔丁基醚（MTBE）、丙酮、丁酮、乙酰丙酮和甲酸乙酯等物質(zhì)的CTL 信號(hào)較弱；用臭氧作為載氣和氧化劑時(shí)，CTL 信號(hào)明顯增強(qiáng)。因此，采用臭氧作為氧化劑可以增強(qiáng)分析物的檢測(cè)靈敏度。當(dāng)某種分析物的CTL 信號(hào)增強(qiáng)效應(yīng)與作為載氣的臭氧濃度相關(guān)時(shí)，可采用該分析物的CTL信號(hào)值作為響應(yīng)值，用于測(cè)定載氣中臭氧的濃度。本研究選擇甲酸乙酯考察本方法的可行性。選擇甲酸乙酯作為探針分子是基于2 個(gè)原因：一是甲酸乙酯對(duì)臭氧特別敏感，可感知載氣中臭氧濃度的變化；二是甲酸乙酯作為飲料中的食品添加劑，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)對(duì)其含量水平有明確要求，可建立用于檢測(cè)飲料中甲酸乙酯的CTL 分析方法。

圖4 分別以空氣和臭氧為載氣時(shí)，不同分析物在Pt NPs@HNTs 表面的CTL 強(qiáng)度Fig.4 CTL signals of different analytes on the surface of Pt NPs@HNTs with air or ozone as carrier gas

2.4 可行性實(shí)驗(yàn)

為考察本方法的可行性，檢測(cè)了Pt NPs@HNTs 對(duì)1.0、5.0 和10.0 mg/L 甲酸乙酯的CTL 響應(yīng)。結(jié)果如圖5A 所示，以Pt NPs@HNTs 為催化劑時(shí)，甲酸乙酯的CTL 信號(hào)強(qiáng)度隨其濃度增加而增大，因此，可采用Pt NPs@HNTs 為催化劑建立檢測(cè)飲料樣品中甲酸乙酯含量的CTL 分析方法?？疾炝瞬煌瑵舛鹊某粞鯇?duì)10 mg/L 甲酸乙酯CTL 信號(hào)的增強(qiáng)作用。如圖5B 所示，隨著載氣中臭氧濃度升高，10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)逐漸增強(qiáng)。因此，本研究采用10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)作為響應(yīng)值，用于表征載氣中臭氧的濃度。

圖5 （A）不同濃度的甲酸乙酯在Pt NPs@HNTs 表面的CTL 信號(hào)；（B）以不同濃度的臭氧為載氣時(shí)，10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)Fig.5 (A) CTL response of different concentrations of ethyl formate on the surface of Pt NPs@HNTs;(B) CTL response of 10 mg/L ethyl formate using different concentrations of ozone as carrier gas

2.5 甲酸乙酯快速檢測(cè)方法

以Pt NPs@HNTs 為催化劑，臭氧為載氣，建立了測(cè)定飲料中甲酸乙酯含量的CTL 分析方法。

2.5.1 條件優(yōu)化

在CTL 分析方法中，載氣不僅承擔(dān)將分析樣品引入CTL 反應(yīng)室的作用，同時(shí)為催化氧化反應(yīng)提供所需的氧化劑。樣品與載氣在流路中混合后進(jìn)入反應(yīng)室發(fā)生催化氧化反應(yīng)，產(chǎn)生CTL 信號(hào)，因此，載氣中氧化劑的含量和氧化能力會(huì)影響CTL 信號(hào)的強(qiáng)度。本研究采用臭氧作為載氣，臭氧由臭氧發(fā)生器提供，其濃度可調(diào)。通過考察臭氧濃度與CTL 強(qiáng)度的關(guān)系，得到最優(yōu)的臭氧濃度載氣。如圖6A 所示，當(dāng)臭氧濃度從0 逐漸增至20 mg/L 時(shí)，信號(hào)強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這可能是由參加反應(yīng)的臭氧濃度增加所引起；當(dāng)臭氧濃度由20 mg/L 增至50 mg/L，信號(hào)強(qiáng)度開始有所下降，這可能是因?yàn)榉磻?yīng)過程中臭氧過飽和，導(dǎo)致反應(yīng)物與催化材料接觸不充分。因此，選擇輔助甲酸乙酯檢測(cè)的最佳臭氧濃度為20 mg/L。

圖6 臭氧濃度（A）、反應(yīng)溫度（B）和檢測(cè)波長(zhǎng)（C）對(duì)10 mg/L 甲酸乙酯CTL 信號(hào)（a）和信噪比(S/N)（b）的影響；（D）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)Fig.6 Influences of ozone concentration (A),working temperature (B) and wavelength (C) on CTL intensity(line a) and signal to noise ratio (S/N) value (line b);(D) Repeatability of 10 mg/L ethyl formate

CTL 的反應(yīng)溫度也與分析方法的靈敏度相關(guān)。溫度不僅影響背景噪音，更重要的是影響催化劑的催化活性。考察了溫度對(duì)10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)強(qiáng)度和信噪比（S/N）的影響。如圖6B 所示，在溫度逐漸升至228 ℃過程中，發(fā)光強(qiáng)度和S/N均隨著反應(yīng)溫度升高而逐漸增大；當(dāng)溫度由228 ℃升至240 ℃，CTL 信號(hào)強(qiáng)度繼續(xù)增加，但S/N逐漸減小，這是由于隨著溫度升高，背景噪音顯著增大，在228 ℃時(shí)具有最高的S/N。因此，選擇228 ℃作為最優(yōu)溫度。

濾光片的波長(zhǎng)也會(huì)影響CTL 分析方法的靈敏度。不同的CTL 反應(yīng)體系具有不同的特征發(fā)射光譜，為探究甲酸乙酯CTL 體系的特征發(fā)射光譜，選取波長(zhǎng)為320、350、380、400、425、440 和460 nm 的光學(xué)濾光片進(jìn)行檢測(cè)波長(zhǎng)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，以探究檢測(cè)波長(zhǎng)與發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度和S/N的關(guān)系。如圖6C 所示，當(dāng)波長(zhǎng)由320 nm 增至380 nm，信號(hào)強(qiáng)度與S/N均逐漸增大；當(dāng)波長(zhǎng)由380 nm 增至460 nm，S/N與信號(hào)強(qiáng)度均開始下降。因此，選擇380 nm 作為甲酸乙酯檢測(cè)的最佳波長(zhǎng)。

Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料催化活性的重復(fù)性是所建立的氣體傳感器能否用于實(shí)際樣品檢測(cè)的重要指標(biāo)。以10 mg/L 甲酸乙酯為探針分子，研究了Pt NPs@HNTs 的CTL 活性的重復(fù)性。如圖6D 所示，連續(xù)15 次測(cè)定的CTL 信號(hào)的RSD=3.8%，表明Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料具有良好的CTL 信號(hào)重復(fù)性。

2.5.2 方法的分析性能

采用1 L 的聚四氟乙烯采樣袋配制濃度為0.10、0.50、1.00、5.00、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0 和70.0 mg/L 的甲酸乙酯氣體。首先向1 L 的聚四氟乙烯采樣袋中鼓入1 L 的氧氣作為基底氣體，然后將準(zhǔn)確體積的甲酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品注入該聚四氟乙烯采樣袋，靜置至甲酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品完全揮發(fā)后，得到不同濃度的甲酸乙酯氣體樣品。在最優(yōu)條件下，測(cè)定其CTL 信號(hào)，結(jié)果如圖7A 所示。以信號(hào)強(qiáng)度對(duì)甲酸乙酯的濃度進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖7B。隨著甲酸乙酯濃度增加，CTL 信號(hào)逐漸增強(qiáng)，在0.10～70 mg/L 范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關(guān)系，線性方程為y=214.8x+251.7（R2=0.9949），檢出限（S/N=3）為4.7 μg/L。

圖7 （A）不同濃度（mg/L）甲酸乙酯的CTL 響應(yīng)曲線；（B）甲酸乙酯濃度與發(fā)光強(qiáng)度的線性擬合曲線Fig.7 (A)CTL response of different concentrations(mg/L)of ethyl formate;(B)Calibration plots of CTL signal intensity versus ethyl formate concentration

2.5.3 飲料樣品分析

為考察此傳感器對(duì)于實(shí)際樣品中甲酸乙酯的定量檢測(cè)性能，將其用于7 種飲料樣品（3 種咖啡和4 種果汁）中甲酸乙酯含量的測(cè)定。每個(gè)飲料樣品中均檢出了甲酸乙酯。圖8A 為咖啡樣品1 的CTL 曲線，圖8B 為果汁樣品1 的CTL 曲線，兩者均直接測(cè)出了甲酸乙酯的信號(hào)峰（曲線a）。對(duì)每個(gè)樣品進(jìn)行3 個(gè)不同甲酸乙酯濃度水平（0.500、3.00 和10.0 mg/L）的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，回收率在92.6%～106.3%之間，RSD為2.1%～4.2%（表1）。檢測(cè)結(jié)果表明，基于Pt NPs@HNTs 的CTL 分析方法準(zhǔn)確可靠、簡(jiǎn)單快速，可用于快速分析飲料樣品中甲酸乙酯的含量。

表1 飲料樣品測(cè)定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Detection results and spiking recoveries of ethyl formate in beverages

圖8 （A）咖啡樣品1 的CTL 曲線（a）、1.00 mg/L 甲酸乙酯標(biāo)品的CTL 曲線（b）和咖啡樣品加標(biāo)0.50 mg/L 甲酸乙酯后的CTL 曲線；（B）果汁樣品1 的CTL 曲線（a）、5.00 mg/L 甲酸乙酯標(biāo)準(zhǔn)品的CTL曲線（b）和果汁樣品加標(biāo)5.00 mg/L 甲酸乙酯后的CTL 曲線Fig.8 (A) CTL curves of coffee sample 1 (a),1.00 mg/L ethyl formate (b) and coffee sample spiked with 0.50 mg/L ethyl formate(c);(B)CTL curves of fruit juice sample 1(a),5.00 mg/L ethyl formate(b)and fruit juice sample spiked with 5.00 mg/L ethyl formate (c)

2.6 臭氧快速檢測(cè)方法

2.6.1 條件優(yōu)化

為了提高臭氧檢測(cè)的靈敏度，對(duì)影響CTL 強(qiáng)度的波長(zhǎng)和溫度進(jìn)行了優(yōu)化。如圖9 所示，臭氧檢測(cè)的最佳波長(zhǎng)為380 nm（圖9A），最佳溫度為210 ℃（圖9B）。

圖9 波長(zhǎng)（A）和溫度（B）對(duì)50 mg/L 甲酸乙酯CTL 信號(hào)（a）和S/N（b）的影響Fig.9 Influences of wavelength (A),working temperature (B) on CTL intensity (line a) and S/N value (line b)

2.6.2 臭氧傳感器的重復(fù)性和重現(xiàn)性

考察了所構(gòu)建的臭氧傳感器的重復(fù)性和重現(xiàn)性。如圖10A 所示，在臭氧濃度25 mg/L 時(shí)，連續(xù)測(cè)定11 次，發(fā)光信號(hào)強(qiáng)度的RSD 為1.4%，表明其具有良好的重復(fù)性。此外，平行制備9 個(gè)傳感器，在臭氧濃度為25 mg/L 條件下，測(cè)定探針分子對(duì)10.0 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)，以考察傳感器的重現(xiàn)性，結(jié)果如圖10B 所示，RSD=3.6%，表明此傳感器具有良好的重現(xiàn)性。

圖10 （A）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)；（B）重現(xiàn)性實(shí)驗(yàn)；（C）不同濃度（mg/L）臭氧下10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 響應(yīng)曲線；（D）臭氧濃度與10 mg/L 甲酸乙酯發(fā)光強(qiáng)度的線性擬合關(guān)系Fig.10 Repeatability (A) and reproducibility (B) test results;(C) CTL response of 10 mg/L ethyl formate at different concentrations(mg/L)of ozone;(D) Calibration plots of ozone concentrations versus signal intensity of 10 mg/L ethyl formate

在波長(zhǎng)為380 nm、溫度為210 ℃條件下，以10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)為檢測(cè)指標(biāo)，考察了臭氧濃度與CTL 信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系。如圖10C 所示，隨著臭氧載氣濃度增加，甲酸乙酯的CTL 信號(hào)逐漸增強(qiáng)，這是由于增大臭氧濃度催化了更多的甲酸乙酯的反應(yīng)，并且兩者在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性相關(guān)。如圖10D所示，以10 mg/L 甲酸乙酯的CTL 信號(hào)值作為響應(yīng)值檢測(cè)臭氧濃度，方法的線性范圍為0.10～60 mg/L，線性方程為y=186.5x+106.3（R2=0.9927），檢出限（S/N=3）為3.8 μg/L。

2.6.3 空氣樣品分析

在一個(gè)封閉房間，利用臭氧發(fā)生器生產(chǎn)臭氧。分別在1～20 min（1）、20～40 min（2）、40～60 min（3）和60～80 min（4）時(shí)間段內(nèi)采樣，對(duì)此4 個(gè)時(shí)間段內(nèi)采集的樣品進(jìn)行臭氧含量測(cè)定和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖11 所示。由圖11 的CTL 曲線可見，在1 h 內(nèi)采集的樣品中均可測(cè)到臭氧的存在，并且臭氧的含量隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，1 h 后采集的樣品中已檢測(cè)不到臭氧的存在。樣品中的臭氧含量及加標(biāo)濃度見表2，回收率為96.0%～107.7%，RSD 為2.6%～4.2%，表明基于PtNPs@HNTs 的CTL 分析方法具有重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高和簡(jiǎn)單快速等優(yōu)點(diǎn)，可用于空氣中臭氧含量的快速檢測(cè)。

表2 空氣樣品中臭氧濃度及加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 2 Detection results and recoveries of ozone in air samples

圖11 不同時(shí)間段內(nèi)采集的空氣樣品的CTL 響應(yīng)曲線（a）和添加不同濃度（b:1.00 mg/L;c:3.00 mg/L;d:5.00 mg/L）的臭氧標(biāo)準(zhǔn)氣體后的CTL 響應(yīng)曲線：（A）1～20 min；（B）20～40 min；（C）40～60 min；（D）60～80 minFig.11 CTL curves of Pt NPs@HNTs in different samples collected in(A)1～20,(B)20～40,(C)40～60 and(D)60～80 min from air samples and after the addition of 1.00 (b),3.00 (c) and 5.00 mg/L(d) ozone standard gas

3 結(jié)論

利用天然粘土材料HNTs 為載體負(fù)載Pt NPs，成功合成了Pt NPs@HNTs 復(fù)合材料，并探究了此復(fù)合材料在CTL 氣體傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用，制備了基于Pt NPs@HNTs 的CTL 傳感器。此傳感器被用于飲料中甲酸乙酯含量的測(cè)定，線性范圍為0.10～70 mg/L，檢出限為4.7 μg/L（S/N=3），加標(biāo)回收率為92.6%～106.3%，RSD 為2.1%～4.2%。此外，以甲酸乙酯為探針分子建立了基于Pt NPs@HNTs 的CTL 分析方法，用于測(cè)定空氣中臭氧的含量，線性范圍為0.10～60 mg/L，檢出限為3.8 μg/L（S/N=3），加標(biāo)回收率為96.0%～107.7%，RSD 為2.6%～4.2%。以上結(jié)果表明，天然粘土材料在構(gòu)建CTL 傳感器領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用潛力。