于濤 曾凱 徐玲玲 羅明標(biāo)

1（東華理工大學(xué)，核資源與環(huán)境國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013）

2（東華理工大學(xué)，江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南昌 330013）

鈾在自然界易與微生物或其它環(huán)境產(chǎn)生的有機(jī)酸形成配合物，利用該特性有望實(shí)現(xiàn)更低成本、更環(huán)保地富集并高效利用鈾資源，因此，鈾與有機(jī)酸配合的形態(tài)及作用的研究是環(huán)境化學(xué)和高放射性廢物處置化學(xué)研究的熱點(diǎn)之一。然而，該方向的研究存在鈾與有機(jī)酸結(jié)合形態(tài)眾多、化學(xué)穩(wěn)定性差異大、沒有形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、環(huán)境樣品基質(zhì)復(fù)雜、干擾多、鈾含量低等問題，導(dǎo)致環(huán)境中鈾形態(tài)的研究進(jìn)展緩慢[1-2]。缺乏鈾賦存形態(tài)分析方法是處置化學(xué)亟待解決的一項(xiàng)重要問題[3-4]。

目前，處置化學(xué)研究鈾的賦存形態(tài)時通常采用化學(xué)分析法[5-7]和計(jì)算模擬法[8-9]。其中，化學(xué)分析法由于需前處理操作，會改變鈾的微觀初始形態(tài)，進(jìn)而使結(jié)論失真；計(jì)算模擬法對無機(jī)鈾形態(tài)的分析有獨(dú)特優(yōu)勢，但對鈾的有機(jī)酸配合形態(tài)計(jì)算存在較大困難[10]。

電噴霧質(zhì)譜法具有不改變樣品原有形態(tài)、抗干擾能力強(qiáng)、測定高效等特點(diǎn)，能克服前述鈾與有機(jī)酸結(jié)合態(tài)分析方法的諸多難點(diǎn)[11-14]。Pasilis 等[15]率先嘗試使用電噴霧-離子阱質(zhì)譜研究檸檬酸鈾形態(tài)，分析出溶液中存在[（UO2）2Cit2]2?和[（UO2）3Cit3]3?等鈾形態(tài)，其結(jié)果也得到紅外、拉曼等非破壞性分析方法的驗(yàn)證。Tsierkezos 等[16]采用電噴霧-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜定性分析了水溶液中硝酸鈾的形態(tài)，同時結(jié)合計(jì)算模擬法探討了電噴霧質(zhì)譜在鈾形態(tài)定量分析中的可行性；Mcdonald 等[17]將電噴霧-四極桿串聯(lián)飛行時間質(zhì)譜應(yīng)用于高放射性廢物后處理階段的磷酸丁酯等與鈾、釷的配合形態(tài)研究，認(rèn)為電噴霧質(zhì)譜在放射性核素形態(tài)監(jiān)測及高放射性廢物處置質(zhì)控中具有良好應(yīng)用前景。Xiong 等[18]采用電噴霧-傅里葉變換質(zhì)譜探討了鈾酰羧酸鹽的形成機(jī)理。電噴霧質(zhì)譜分析金屬有機(jī)形態(tài)結(jié)構(gòu)時，碰撞誘導(dǎo)能量通常低于90 eV[17-19]，在該條件下可獲得比較豐富的二級質(zhì)譜圖用于質(zhì)譜解析。但是，在沒有相應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)圖譜對照的情況下，研究鈾形態(tài)只能逐次對質(zhì)譜信號進(jìn)行解析，工作量大，效率低。由于缺少通用的、便捷的定性分析含鈾物質(zhì)形態(tài)的方法，目前還難以對環(huán)境樣品中鈾配合的形態(tài)進(jìn)行深入研究[20]。

本研究基于含鈾化合物被高碰撞能量轟擊可產(chǎn)生穩(wěn)定且獨(dú)特的[UO2]+的質(zhì)譜信號的原理[21]，以含鈾化合物本身具有的鈾?；鶊F(tuán)為含鈾化合物定性分析“示蹤信號”，建立了一種可快速、準(zhǔn)確地分析鈾與有機(jī)酸配合物形態(tài)的電噴霧質(zhì)譜分析方法，本方法可極大地減少解譜的工作量。采用本方法對鈾礦渣的有機(jī)酸（乙酸）浸取液中鈾的形態(tài)進(jìn)行了初步研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

G6460 電噴霧-串聯(lián)四極桿質(zhì)譜儀（QQQ，美國Aglient 公司）；iCAP-RQ 電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，美國Thermo Fisher 公司）；XS205 十萬分之一天平（瑞士Mettler Toledo 公司）；Millipore FLEX3超純水機(jī)（美國Thermo Fisher 公司）。

六水合硝酸鈾酰（UO2（NO3）2·6H2O，純度≥99.0%，湖北楚盛威化工有限公司）；乙酸（分析純，純度≥99.5%，西隴科學(xué)股份有限公司）。實(shí)驗(yàn)用水為超純水（18.2 MΩ·cm）

稱取0.121 g UO2（NO3）2·6H2O，加入適量乙酸，用水溶解并定容至250 mL，得到0.001 mol/L 乙酸鈾酰儲備溶液，稀釋后得到乙酸鈾酰使用液，用于驗(yàn)證鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態(tài)。

1.2 前處理方法

鈾礦渣、礦渣浸取液均由某科研單位提供。

QQQ 的樣品前處理：將鈾礦渣浸取液于10000 r/min 離心5 min，吸取上清液，待測。

ICP-MS 的樣品前處理：準(zhǔn)確稱取0.20 g 鈾礦樣品置于微波消解管中，分別加入6.0 mL HNO3、2.0 mL HCl 和0.5 mL HF，混勻并于室溫中敞口靜置2 h，微波消解儀中消解完全。隨后用5%HNO3定容至50 mL，待測。

1.3 儀器條件

1.3.1 QQQ條件

進(jìn)樣流速：10 μL/min；ESI 正離子模式掃描；碎裂電壓：130 V；加速電壓：7 V；毛細(xì)管電壓：4500 V；干燥氣溫度：260 ℃；干燥氣流速：11 L/min；霧化器壓力：89.6 kPa；四極桿溫度：100 ℃；質(zhì)譜真空度：2.8×10–3Pa。

1.3.2 ICP-MS條件

蠕動泵進(jìn)樣，流速：1.0 mL/min；KED 模式，駐留時間0.02 s；冷卻氣體流速：14 L/min；輔助氣體流速：0.8 L/min；等離子體能量：1.55 kW。根據(jù)儀器Qtegra 工作站參數(shù)選擇各元素的高豐度監(jiān)測離子。

2 結(jié)果與討論

2.1 鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態(tài)鑒別

采用ICP-MS 測得原鈾礦渣中主要金屬元素含量及乙酸浸取液中各元素的含量，結(jié)果見表1。鈾礦渣中鈾含量仍較高，浸取液中鈾含量達(dá)67 mg/L，其它雜元素濃度也較高，目前對于這類高酸度復(fù)雜基質(zhì)樣液中鈾形態(tài)分析的研究較少。

表1 礦渣及乙酸浸取液元素分析結(jié)果Table 1 Element analysis results of uranium slag sample and eluent

在沒有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對照的情況下，僅依靠質(zhì)譜解析手段鑒別乙酸鈾酰形態(tài)，難度高、工作量大，并且存在較大的誤判可能性。采用電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜可在無鈾形態(tài)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的情況下分析溶液中鈾的結(jié)合形態(tài)。樣品溶液經(jīng)電噴霧后形成各種鈾酰配合形態(tài)的正離子，在質(zhì)譜碰撞池中被120 eV 的高能量中性分子轟擊，這些離子與鈾?；鶊F(tuán)連接的化學(xué)鍵容易發(fā)生斷裂，在二級質(zhì)譜中出現(xiàn)明顯的鈾酰離子信號，因此，可以將在高碰撞能量下是否檢出m/z269.9（[UO2]+）信號作為快速分析化合物離子含鈾的依據(jù)[22]。圖1 為鈾礦渣乙酸浸取液的一級掃描質(zhì)譜圖，相對豐度較高的m/z271.9、318.1 等離子在120 eV 能量轟擊下未產(chǎn)生m/z269.9 信號，表明其均為雜質(zhì)離子信號；m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 均可產(chǎn)生顯著的[UO2]+（m/z269.9）信號（圖2），可快速確定為含鈾酰配合物的離子。

圖1 乙酸浸取液掃描質(zhì)譜圖Fig.1 Mass spectroscopy (MS) scan spectrum of acetic acid eluent

2.2 鈾礦渣浸取液中乙酸鈾酰形態(tài)的化學(xué)結(jié)構(gòu)研究

浸取液基質(zhì)復(fù)雜，不適于直接解析其中的5 種乙酸鈾酰形態(tài)化學(xué)結(jié)構(gòu)。為消除雜質(zhì)離子的干擾，對配制的“純凈”乙酸鈾酰溶液中乙酸鈾酰形態(tài)進(jìn)行了分析，以此作為對照，確定浸取液中目標(biāo)物結(jié)構(gòu)。乙酸鈾酰溶液同樣存在能產(chǎn)生[UO2]+（m/z269.9）的m/z329.0、347.1、389.1、407.0 及449.1 信號。其中，m/z449.1 在低碰撞能量下會丟失H2O 和HAc 等基團(tuán)并得到m/z407.0、389.1 信號（圖3A），說明有的乙酸鈾酰形態(tài)不穩(wěn)定，外界條件容易使其配合形態(tài)發(fā)生變化。進(jìn)一步提高碰撞能量，m/z449.1 繼續(xù)丟失CH3C·HOOH 等基團(tuán)或發(fā)生重排[23-24]產(chǎn)生[UO2Ac]+、[UO2OH]+和[UO2]+等信號（圖3B），通過二級質(zhì)譜分析確認(rèn)其結(jié)構(gòu)式為[UO2Ac（HAc）2]+。同理，對質(zhì)譜解析得出其它4 種乙酸鈾?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)為[UO2Ac]+（m/z329.0）、[UO2AcH2O]+（m/z347.1）、[UO2AcHAc]+（m/z389.1）及[UO2AcHAcH2O]+（m/z407.0）。以上5 種乙酸鈾酰形態(tài)的質(zhì)譜裂解途徑見圖4。

圖3 [UO2Ac（HAc）2]+的子離子掃描質(zhì)譜圖：（A）CID 5 eV；（B）CID 30 eVFig.3 Product ions scan mass spectra of [UO2Ac(HAc)2]+: (A) CID 5 eV;(B) CID 30 eV

圖4 乙酸鈾酰配合形態(tài)的質(zhì)譜裂解途徑Fig.4 Mass spectral fragmentation pathway of speciation of uranyl acetate complex

對浸取液中乙酸鈾酰進(jìn)行質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)在較低碰撞能量下，m/z329.0 脫去乙酸根或與H2O 反應(yīng)形成m/z287.0、269.9 離子[25]（圖5A），m/z347.1 可失去水分子或脫去乙酸基團(tuán)產(chǎn)生m/z329.0、287.0 離子，但還產(chǎn)生了m/z272.5、222.5 等不屬于[UO2AcH2O]+的碎片離子，表明浸取液中含有與[UO2AcH2O]+質(zhì)荷比相同的干擾物（圖5B）；m/z389.1 也可以脫水或脫去乙酸基團(tuán)的方式產(chǎn)生[UO2AcH2O]+、[UO2Ac]+和[UO2OH]+（圖5C）；m/z407.0 分解可形成[UO2AcHAc]+、[UO2AcH2O]+和[UO2Ac]+（圖5D）；而m/z449.1 被碰撞誘導(dǎo)解離（CID）除產(chǎn)生m/z431.0、389.1、347.1 等碎片離子，還出現(xiàn)m/z419.0、256.5 信號，表明m/z449.1 為[UO2Ac（HAc）2]+和干擾離子共同產(chǎn)生的信號（圖5E）。

圖5 乙酸浸取液中鈾結(jié)合形態(tài)的子離子掃描質(zhì)譜圖:（A）[UO2Ac]+;（B）[UO2AcH2O]+;（C）[UO2AcHAc]+;（D）[UO2AcHAcH2O]+;（E）[UO2Ac（HAc）2]+Fig.5 Product ions scan mass spectra of uranium speciation in actic acid eluent:(A)[UO2Ac]+;(B)[UO2AcH2O]+;(C) [UO2AcHAc]+;(D) [UO2AcHAcH2O]+;(E) [UO2Ac(HAc)2]+

結(jié)合浸取液的一級質(zhì)譜圖，質(zhì)譜的相對豐度為[UO2AcHAc]+>[UO2Ac]+>[UO2AcHAcH2O]+（[UO2AcH2O]+及[UO2Ac（HAc）2]+因含干擾離子無法比較），說明在該鈾礦渣乙酸浸取液中[UO2AcHAc]+配合形態(tài)的豐度最高。

3 結(jié)論

以含鈾化合物中的[UO2]+為關(guān)鍵信息，采用電噴霧質(zhì)譜方法在鈾礦渣乙酸浸取液中發(fā)現(xiàn)了5 種乙酸鈾酰形態(tài)。通過質(zhì)譜解析并與乙酸鈾酰溶液中相同信號對照，確定浸取液中各形態(tài)分別為[UO2Ac]+、[UO2AcH2O]+、[UO2AcHAc]+、[UO2AcHAcH2O]+和[UO2Ac（HAc）2]+，其中，[UO2AcHAc]+形態(tài)的豐度最高。采用本方法對實(shí)際樣品的鈾形態(tài)進(jìn)行分析，結(jié)果表明，電噴霧質(zhì)譜法具有分析溶液中鈾形態(tài)具有高效、實(shí)用性好和抗干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，為鈾形態(tài)的處置化學(xué)研究提供了一種新的研究方法。本方法對進(jìn)一步明確鈾資源提取過程中存在的具體信息、指導(dǎo)鈾礦渣的深入利用、提升鈾的循環(huán)開發(fā)利用、保護(hù)生態(tài)環(huán)境和人類健康等均具有重要意義。